氣凝膠是具有高比表面積（500–1,000 m2 g-1）和低密度（0.001–0.200 g cm-3）的介孔溶膠-凝膠材料，由于其超低導(dǎo)熱性（低至12 mW m?1 K?1）而被歸類為超級(jí)絕緣體。二氧化硅氣凝膠是迄今為止研究最多和使用最廣泛的氣凝膠類型。該產(chǎn)品可批量用于工業(yè)和建筑保溫，市場(chǎng)增長(zhǎng)迅速，每年約2.2億美元。盡管氣凝膠可以具有極高的強(qiáng)度重量比，但二氧化硅氣凝膠通常很脆，不可能通過(guò)減法加工來(lái)加工。氣凝膠的增材制造的可行性已被證明適用于石墨烯，氧化石墨烯，氮化碳，金，間苯二酚甲醛和纖維素，但“實(shí)驗(yàn)困難重重，可能不適用于二氧化硅氣凝膠”。二氧化硅顆粒是3D打印的常見添加劑，但是尚未建立純二氧化硅氣凝膠的增材制造方案。最近對(duì)生物聚合物-二氧化硅混合氣凝膠的研究，發(fā)現(xiàn)它們的形狀保真度較差。另外，生物聚合物添加劑保留在最終產(chǎn)品中，這導(dǎo)致有限的溫度穩(wěn)定性和高熱傳導(dǎo)性。
近日，瑞士聯(lián)邦材料科學(xué)與技術(shù)研究所Wim J. Malfait（通訊作者）和Shanyu Zhao（通訊兼第一作者）用正戊醇基硅溶膠中的硅氣凝膠粉末通過(guò)直寫成型技術(shù)打印純硅氣凝膠物體。相關(guān)成果以“Additive manufacturing of silica aerogels”為題發(fā)表于Nature上。
戊醇的低蒸汽壓（比20℃時(shí)的水低18倍）可防止干燥引起的表面損壞，即使在長(zhǎng)時(shí)間打印時(shí)也是如此。對(duì)于微型化應(yīng)用，使用工業(yè)級(jí)二氧化硅氣凝膠粉所產(chǎn)生的額外成本可以忽略不計(jì)。凝膠顆粒的高負(fù)載量意味著墨水表現(xiàn)出直寫墨水所需的剪切稀化行為。聚（丙二醇）雙（2-氨基丙醚）的加入增加了油墨的粘度，防止了固液相分離，并改善了溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變過(guò)程中的均勻性。這種墨水的保質(zhì)期超過(guò)20天。在打印過(guò)程中，由于剪切變稀，墨水很容易流過(guò)噴嘴，但是由于在沒(méi)有剪切的情況下粘度迅速增加，因此長(zhǎng)絲在打印后仍保持其形狀。物體已用低至100μm的燈絲和噴嘴直徑進(jìn)行打印。
圖2顯示的是研究人員以高保真度和高精度打印了各種氣凝膠物體，包括蜂窩、3D晶格和多層連續(xù)膜。打印的長(zhǎng)絲保留具有結(jié)構(gòu)清晰的直徑的圓形橫截面。油墨的流變性可以適應(yīng)以下應(yīng)用：較高的粘度對(duì)于具有較大懸垂（高達(dá)45°）和跨度較大的開放式結(jié)構(gòu)；較低的粘度，使長(zhǎng)絲能夠融合成連續(xù)的膜而沒(méi)有空隙。原始?xì)饽z顆粒嵌入由硅溶膠衍生的低密度氣凝膠基質(zhì)中。這些密度更大的顆粒通過(guò)直接的顆粒接觸形成了一個(gè)互鎖的顆粒堆積。
二氧化硅氣凝膠對(duì)低溫應(yīng)用沒(méi)有較低的溫度限制。在較高溫度下，輻射傳導(dǎo)增加。令人驚訝地，打印的氣凝膠具有比二氧化硅氣凝膠粉末原始材料更高的熱穩(wěn)定性。印刷的樣品具有與標(biāo)準(zhǔn)二氧化硅氣凝膠相似的抗壓強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度，但是具有更好的機(jī)械加工性，這可能是因?yàn)樵谳^低密度的基質(zhì)中具有高密度氣凝膠顆粒的結(jié)構(gòu)限制了裂紋的擴(kuò)展。如果需要更高的機(jī)械強(qiáng)度，則表明聚合物增強(qiáng)可將楊氏模量提高九倍，最大抗壓強(qiáng)度提高七倍。
精確和可重復(fù)打印不同尺寸和幾何形狀的超絕緣硅膠物體的能力，使新的絕緣應(yīng)用成為可能。圖3熱處理實(shí)驗(yàn)表明，熱成像的溫度變化與打印氣凝膠絕緣體的厚度直接相關(guān)，再加上適當(dāng)放置的熱導(dǎo)體和散熱片，硅膠的超低導(dǎo)熱系數(shù)和復(fù)雜幾何形狀的容易制造，為熱控制提供了新的機(jī)會(huì)。演示實(shí)驗(yàn)對(duì)電路板和熱敏元件都得到了很好的熱保護(hù)作用，有望用于局部發(fā)熱的植入物、可穿戴設(shè)備、微機(jī)電系統(tǒng)、智能手機(jī)和光學(xué)設(shè)備。
圖4展示的是另一個(gè)應(yīng)用涉及使用氣凝膠膜作為熱蒸發(fā)氣泵。當(dāng)熱梯度應(yīng)用于直徑接近氣體分子的平均自由程長(zhǎng)度的毛細(xì)管時(shí)，熱蒸騰會(huì)產(chǎn)生氣流。二氧化硅氣凝膠具有高的中孔體積和低的熱導(dǎo)率，可確保維持陡峭的熱梯度。研究人員打印了一層薄的二氧化硅氣凝膠膜，其頂層包含MnO2微球，這可以實(shí)現(xiàn)在光輻射下，膜的MnO2一側(cè)變熱，建立了熱蒸發(fā)驅(qū)動(dòng)的氣流穿過(guò)整個(gè)膜，而作為氣流含有的揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOC；例如甲苯）可以被MnO2顆粒光熱催化降解。
綜上所述，本文的增材制造方案可生產(chǎn)出具有高精度和形狀保真度的二氧化硅氣凝膠物體，并具有包括其他功能和出色的材料特性在內(nèi)的靈活性，其中最引人注目的是超低導(dǎo)熱率和高介孔性。3D打印過(guò)程避免了減法制造的問(wèn)題，并為二氧化硅氣凝膠開辟了新的應(yīng)用領(lǐng)域。對(duì)于隔熱材料，增材制造將實(shí)現(xiàn)微型化應(yīng)用（例如便攜式設(shè)備和消費(fèi)電子產(chǎn)品），從而增加工業(yè)和建筑隔熱材料中現(xiàn)有的二氧化硅氣凝膠市場(chǎng)。此外，將顆?；蚓酆瞎倌軋F(tuán)輕松結(jié)合到墨水中與多材料打印相結(jié)合，可以生產(chǎn)具有空間變化功能的物體。這將硅氣凝膠的電、磁、光學(xué)、化學(xué)和醫(yī)學(xué)應(yīng)用推向了前沿，并將允許氣凝膠相（及其可調(diào)功能）集成到先進(jìn)的多材料體系結(jié)構(gòu)中。
