1.背景介紹

幾十年來(lái),有機(jī)發(fā)光材料以其優(yōu)異的性能和不同的應(yīng)用得到了廣泛的研究,包括低功耗的照明、高分辨率的柔性顯示器和高靈敏度的多模式生物/化學(xué)探測(cè)。由于自旋多重性,有機(jī)分子可以從單重態(tài)激子發(fā)射熒光和/或從三重態(tài)激子發(fā)射磷光。與熒光不同,有機(jī)磷光很少在室溫下實(shí)現(xiàn)。因此有機(jī)發(fā)光體的磷光多年來(lái)一直被忽視。

在過(guò)去的一個(gè)世紀(jì)里,許多具有大π共軛和重原子或雜原子的有機(jī)分子被發(fā)現(xiàn)在低溫下形成三重態(tài)激子并發(fā)射出強(qiáng)烈的磷光。隨著該領(lǐng)域的發(fā)展,基本的光物理原理被系統(tǒng)地揭示了,但實(shí)際應(yīng)用受到低溫和惰性條件的嚴(yán)重限制。更糟糕的是,科學(xué)家們習(xí)慣于認(rèn)為在環(huán)境條件下,有機(jī)分子在溶液中是不發(fā)光的。聚集誘導(dǎo)發(fā)光給有機(jī)磷光帶來(lái)了一場(chǎng)概念上的革命,并為分子和聚集體的研究架起了橋梁。聚集體的室溫磷光(RTP)的研究已取得很大進(jìn)展。

最近,唐本忠院士和哈爾濱工業(yè)大學(xué)(深圳)何自開(kāi)副教授在《Nature Reviews Materials》上發(fā)表了題為“Room-temperature phosphorescence from organic aggregates”的綜述,分析了與三重態(tài)激子相關(guān)的關(guān)鍵光物理過(guò)程,包括系間竄越、輻射和非輻射衰變以及猝滅過(guò)程,闡明了三重態(tài)激子的內(nèi)在結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系,得出了清晰、完整的設(shè)計(jì)原則。討論了發(fā)展高效持久室溫磷光體系的策略,并著重介紹了基于這些材料的新應(yīng)用。

唐本忠院士/哈工大何自開(kāi)《自然·綜述:材料》:有機(jī)室溫磷光材料設(shè)計(jì)指導(dǎo)手冊(cè)

2. 提高RTP效率

為了獲得高RTP效率(ΦP)的有機(jī)磷光體,需要滿足三個(gè)要求:從最低的單重態(tài)S1到三重態(tài)(Tn,n≥?1)的有效系間竄越(ISC),有足夠數(shù)量的三重態(tài)激子;從最低三重態(tài)T1到基態(tài)S0的快速磷光衰變;抑制或減少T1的非輻射衰變和猝滅過(guò)程。

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提高室溫磷光效率的策略。a |通過(guò)分子工程將更多(n,π*)特性結(jié)合到單重態(tài)中得到更有效的系間竄越(ISC)。b |利用重原子效應(yīng)可以實(shí)現(xiàn)有效的ISC。c | ISC也可以通過(guò)超精細(xì)耦合(HFC)實(shí)現(xiàn)。d |通過(guò)供體和受體取代的電荷轉(zhuǎn)移(CT)態(tài)來(lái)縮小單重態(tài)和三重態(tài)之間的能隙。e |聚集體中觀察到的更有效的ISC歸因于由于能級(jí)分裂而形成的ISC通道。f |可用于阻氧和誘導(dǎo)結(jié)構(gòu)剛性化的結(jié)晶策略。g |聚合可以有效地硬化磷光體及其環(huán)境。h、i |主客體系可以有效地硬化磷光體及其環(huán)境。j |羧酸、羥基、氨基或亞氨基可通過(guò)加熱或微波交聯(lián)成芳香碳點(diǎn)(C-dots)。k |簇誘導(dǎo)室溫磷光示意圖。

2.1引入孤對(duì)電子

自旋軌道耦合(SOC)是ISC的主要驅(qū)動(dòng)力,可以通過(guò)調(diào)節(jié)所涉及的單重態(tài)和三重態(tài)的電子結(jié)構(gòu)來(lái)大大增強(qiáng)。根據(jù)El-Sayed規(guī)則,在芳香族化合物中引入具有豐富孤對(duì)電子的羰基和含有其他雜原子(O、N、S、P)的基團(tuán),使磷光體的S1以(n,π*)為主,最接近的低位Tn以(π,π*)為主,可以提高SOC常數(shù)和ISC,從而提高RTP效率。

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代表性有機(jī)室溫磷光分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)。

2.2?重原子效應(yīng)

SOC與Z4成正比,其中Z是原子核電荷。因此,重原子(非金屬)如氯、溴、碘、硫、硒和碲,很容易引入大SOC和快速磷光輻射衰變速率kP(高達(dá)1010?s?1)。將重原子引入分子有三種主要方式:內(nèi)部通過(guò)共價(jià)鍵,外部通過(guò)離子鍵或空間相互作用或通過(guò)重原子和磷光體中心之間的鹵鍵。

2.3 超精細(xì)耦合

除了SOC外,超精細(xì)耦合(HFC)被認(rèn)為是自由基對(duì)(RP)激子中ISC的補(bǔ)充通道。理論上,這些激子中小的或零的能隙促進(jìn)了1RP和3RP激子之間的自旋交換。然后,內(nèi)部的核自旋磁場(chǎng)可以使兩個(gè)不耦合的電子自旋之間發(fā)生轉(zhuǎn)換,從而產(chǎn)生HFC輔助的ISC。1RP和3RP激子之間的微小能隙允許外部磁場(chǎng)影響RTP強(qiáng)度,這是基于HFC輔助ISC機(jī)制的Zeeman效應(yīng)。

2.4 縮小能隙

通過(guò)縮小單重態(tài)和三重態(tài)之間的能隙ΔEST,可以提高系間竄越速率kISC。一種可能的策略是使用供體-受體型分子在ISC過(guò)程中引入中間態(tài)。以(π,π*)為主的有機(jī)芳香分子通常具有較大的ΔEST,加入給體或受體亞單位后,生成分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移狀態(tài)(1CT和3CT),作為減小ΔEST的中間態(tài),因此,理論上提高了kISC。然而,當(dāng)ΔEST太?。?lt;0.37?eV)時(shí),會(huì)發(fā)生反向ISC過(guò)程,產(chǎn)生熱激活延遲熒光,這可能會(huì)使三重態(tài)激子失活,對(duì)RTP發(fā)射造成負(fù)面影響。

2.5 分子聚集

聚集誘導(dǎo)ISC的機(jī)制可以用來(lái)理解聚集對(duì)促進(jìn)RTP的影響。當(dāng)從單體聚集成聚集體時(shí),發(fā)色團(tuán)之間的大量電子相互作用導(dǎo)致激子軌道之間的重疊,從而導(dǎo)致能級(jí)分裂。分裂可以生成更多的ISC通道,并可能提高聚集體中的ISC和RTP效率。

與直接增強(qiáng)ФP不同,賦予發(fā)色團(tuán)更高三重態(tài)激子產(chǎn)率的另一種策略是利用三重態(tài)-三重態(tài)能量轉(zhuǎn)移(TTET)過(guò)程。當(dāng)兩個(gè)能量交換系統(tǒng)彼此接近(<10????)并通過(guò)Dexter型通道釋放自由能時(shí),就會(huì)發(fā)生有效的TTET過(guò)程。三重態(tài)供體(TD)的能級(jí)通常高于三重態(tài)受體(TA),供體需要有較高的ФISC和kISC。如果滿足這些要求,供體的三重態(tài)激子可以有效地轉(zhuǎn)移到受體。

2.6 躍遷偶極矩

除了實(shí)現(xiàn)有效的ISC外,提高ΦP的另一個(gè)關(guān)鍵因素是提高T1的kP。具有大的Sn到S0躍遷偶極矩μSn→S0的單重態(tài)激子可以增強(qiáng)T1到S0躍遷偶極矩μT1→S0,因此有助于加速kP。

2.7 結(jié)晶

結(jié)晶是用于隔絕氧和誘導(dǎo)小分子的結(jié)構(gòu)剛性化以實(shí)現(xiàn)有效RTP的最簡(jiǎn)單、應(yīng)用最廣泛的方法。根據(jù)其堆積模式,結(jié)晶誘導(dǎo)RTP的體系可分為純有機(jī)單晶、離子晶體、共晶和自組裝晶體。它們主要通過(guò)分子間相互作用進(jìn)行連接,包括氫鍵、鹵鍵、離子鍵、CH-π相互作用和π-π相互作用。三重態(tài)激子在聚集體中高度集中,這可能導(dǎo)致三重態(tài)猝滅,如能量轉(zhuǎn)移、擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)和三重態(tài)湮滅。特別是對(duì)于具有平面結(jié)構(gòu)的共軛磷光體,如蒽。

2.8 聚合

除了晶體外,非晶態(tài)體系的RTP可以通過(guò)聚合誘導(dǎo)結(jié)構(gòu)剛性化來(lái)實(shí)現(xiàn)。室溫磷光聚合物中的磷光中心可位于側(cè)鏈、主鏈或鏈端或橋接位置。交聯(lián)氫鍵或鹵鍵網(wǎng)絡(luò)固定磷光中心以減少knr和kq,從而產(chǎn)生有效的RTP。

2.9 主客體絡(luò)合

主客體絡(luò)合可以提供一個(gè)適當(dāng)?shù)闹黧w環(huán)境來(lái)在結(jié)構(gòu)上剛性化客體磷光體,同時(shí)避免可能導(dǎo)致自猝滅過(guò)程的高濃度。在主客體系統(tǒng)中,孤立的客體磷光體均勻地分散在諸如膠束、環(huán)糊精、葫蘆脲和其他大環(huán)分子中。在聚集體狀態(tài)下,主客體相互作用可以限制磷光體分子的運(yùn)動(dòng),并且可以防止客體磷光體被氧氣和濕氣猝滅,以及不必要的三重態(tài)能量耗散。

2.10基質(zhì)剛性化

除了超分子主體外,具有剛性結(jié)構(gòu)和與客體磷光體強(qiáng)相互作用的基質(zhì)也可以減少猝滅(knr和kq),如有機(jī)非晶態(tài)基質(zhì)(膽固醇、雌二醇和濾紙)、有機(jī)晶體、金屬-有機(jī)框架、無(wú)機(jī)基質(zhì)(硅膠、氧化鋁、層狀雙氫氧化物和沸石)以及聚合物(聚甲基丙烯酸甲酯,聚乙烯醇和Zeonex)。

2.11 交聯(lián)

碳點(diǎn)可通過(guò)共軛或非共軛小分子(含COOH、OH、NH2和NH)經(jīng)熱或微波處理共價(jià)交聯(lián)而制備。其中的C=O、C=N和C=C提供了大量(n,π*)和(π,π*)躍遷,從而賦予碳點(diǎn)磷光性質(zhì)。此外,由于分子間和分子內(nèi)的多個(gè)氫鍵作用,碳點(diǎn)中的knr和kq可以大大降低。

2.12 簇

另一種通過(guò)非共軛分子聚集獲得RTP的方法是簇誘導(dǎo)發(fā)光。與碳點(diǎn)類似,一些非共軛分子或天然底物具有富含(n,π*)躍遷的亞基(COOH,OH,NH2和CN)。聚集后,團(tuán)簇中豐富的分子間相互作用將亞基連接,使其成為發(fā)光團(tuán)簇中心,同時(shí)降低knr和kq。

3. 延長(zhǎng)RTP壽命

為了延長(zhǎng)RTP壽命(τP),應(yīng)同時(shí)降低速率常數(shù)kP、knr和kq。因此,降低knr和kq以提高RTP效率的聚合策略都適用于延長(zhǎng)RTP壽命。

3.1氘代

多環(huán)芳烴中的氘代除了通過(guò)結(jié)構(gòu)剛性化抑制三重態(tài)無(wú)輻射衰變外,還可以抑制本征非輻射衰變。根據(jù)Franck–Condon原則,?氘化增加了核質(zhì)量,從而減少了芳香分子的振動(dòng)頻率ω,進(jìn)而減少了knr。

3.2 增加3(π,π*)躍遷

根據(jù)El-Sayed規(guī)則,降低kP的一種內(nèi)在方法是操縱電子組態(tài),以確保T1態(tài)以3(π,π*)躍遷為主。降低3(n,π*)的比例也是一種可行的策略。

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延長(zhǎng)室溫磷光壽命的策略。

3.3長(zhǎng)程電荷擴(kuò)散

當(dāng)一個(gè)受體分子被光激發(fā)時(shí),在供體分子和受體分子之間發(fā)生分子間電荷轉(zhuǎn)移,接著是電荷分離,然后是受體之間的長(zhǎng)距離電荷跳躍。最后,電荷通過(guò)電荷復(fù)合從受體自由基陰離子返回給體自由基陽(yáng)離子,并以25%的單重態(tài)與75%的三重態(tài)比率生成發(fā)光激子復(fù)合物。這些過(guò)程的結(jié)合導(dǎo)致超長(zhǎng)發(fā)光(壽命超過(guò)1?h)。

4. 實(shí)現(xiàn)高效持久的RTP

通常高ΦP(>20%)的體系具有短τP(<10?ms),而τP長(zhǎng)(>1?s)的體系通常具有較低的ΦP。為了實(shí)現(xiàn)高效的RTP,需要大的SOC,導(dǎo)致快速的kISC。然而,它也會(huì)加速kP,從而降低τP,因?yàn)镾OC對(duì)ISC和磷光衰變有相同的影響。相比之下,實(shí)現(xiàn)持久RTP需要極慢的kP(10?3–101?s?1),但這使得kP與knr?+?kq相比很小,產(chǎn)生較低的ΦP。因此,賦予室溫磷光材料高ΦP(~100%)和長(zhǎng)τP(>10?s)是非常具有挑戰(zhàn)性的。

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高效持久的室溫磷光示例。a通過(guò)合理的軌道雜化,可以獲得高效、持久的室溫磷光(RTP)。利用二苯甲酮(AC1)和二苯并呋喃(DBF)的結(jié)構(gòu)組合,實(shí)現(xiàn)了具有RTP特性的1-(二苯并[b,d]呋喃-2-基)苯基甲烷酮(BDBF)。b 團(tuán)簇激發(fā)導(dǎo)致高效持久RTP的工作機(jī)理。簡(jiǎn)化的Jablonski圖顯示了五氯吡啶(PCP)激子(左)和1,8-萘酸酐(NA)/PCP團(tuán)簇激子(右)的激發(fā)和衰變過(guò)程。

5. RTP的應(yīng)用

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有機(jī)室溫磷光的應(yīng)用實(shí)例。

5.1 生物成像

使用壽命長(zhǎng)的有機(jī)室溫磷光體可以減少生物自熒光和背景干擾的影響。此外,不含有毒重金屬的有機(jī)發(fā)光材料具有良好的生物相容性。然而,室溫磷光發(fā)光體在晶體中通常表現(xiàn)出高效的RTP,但在非晶態(tài)聚集體中只表現(xiàn)出微弱的發(fā)射,并且它們的初始晶體尺寸對(duì)于生物應(yīng)用來(lái)說(shuō)太大了。為了解決這個(gè)局限性,已經(jīng)建立了兩種納米晶制備方法:納米封裝,以及將晶種添加到非發(fā)射納米聚集體中,然后應(yīng)用超聲波促進(jìn)發(fā)射性納米晶從其晶種中分離。

5.2 加密

具有持久RTP的發(fā)光材料在防偽能力方面優(yōu)于熒光材料。熒光材料很容易被復(fù)制,而RTP材料可以實(shí)現(xiàn)更高級(jí)別的安全性。

5.3 光源與非線性光學(xué)

與基于稀有金屬的無(wú)機(jī)余輝磷光體相比,有機(jī)持久室溫磷光材料以其可調(diào)性和易制備性,在低成本、安全的余輝顯示和光源方面更具前景。此外,利用純有機(jī)室溫磷光材料可以實(shí)現(xiàn)基于波導(dǎo)模式放大自發(fā)輻射的有機(jī)固體激光器。有機(jī)持久室溫磷光材料具有高效的ISC和長(zhǎng)壽命的三重態(tài)激子,已成功地應(yīng)用于非線性光學(xué)(NLO)研究。

6. 展望

分子結(jié)構(gòu)和聚集行為對(duì)RTP的性能起著至關(guān)重要的作用。有機(jī)磷光體的固有光物理特性(能級(jí)、kISC、kP、knr和ΦISC)主要取決于其分子激發(fā)態(tài)的電子結(jié)構(gòu)。因此,分子結(jié)構(gòu)可以為優(yōu)化RTP性能提供合適的條件,但需要聚集才能實(shí)現(xiàn)。光物理過(guò)程中的外在因素(knr,kq)主要依賴于聚集體內(nèi)部的分子間相互作用。分子結(jié)構(gòu)在很大程度上影響著聚集體的形成,不同的堆積方式可以影響分子的構(gòu)象,特別是對(duì)于扭曲結(jié)構(gòu)的磷光體。分子間的相互作用也能顯著改變電子構(gòu)型。

未來(lái)室溫磷光材料的設(shè)計(jì)應(yīng)確保持久發(fā)光,以及各種附加功能。對(duì)于生物成像應(yīng)用,需要開(kāi)發(fā)合適的時(shí)間選通技術(shù)和光學(xué)設(shè)備,以利用室溫磷光系統(tǒng)的長(zhǎng)壽命。最后,高生物相容性、低毒性和在可見(jiàn)光甚至近紅外范圍內(nèi)的光激發(fā)是未來(lái)室溫磷光材料的理想特性。

 

全文鏈接:

https://www.nature.com/articles/s41578-020-0223-z

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