在高分子機械力化學中,制嵌入聚合物主鏈中的力敏團(mechanophores)可以響應(yīng)機械力激活多種功能,例如生色、發(fā)光、自增強和可控降解等。通常,若將力敏團少量地摻入機械力惰性的聚合物主鏈中,較低的力敏團含量會限制材料整體的力響應(yīng)程度,并導致力活化的定量分析變得十分困難。而向每個重復單元中引入力敏團,即構(gòu)建聚力敏團系統(tǒng)(polymechanophoresystems)可以有效地克服上述限制。
2017年,美國斯坦福大學的夏巖教授課題組基于梯烯(ladderene)結(jié)構(gòu)的力敏團,首次利用機械力實現(xiàn)了非共軛聚合物向共軛聚合物的轉(zhuǎn)變,將絕緣高分子“拉成”半導體.之后,他們又開發(fā)出苯并梯烯(benzoLDEs)力敏團,該結(jié)構(gòu)克服了原有梯烯合成中的困難,可以克級制備含有該單體(J. Am. Chem. Soc. 2019,141, 6479-6483.)。但是,苯并梯烯的合成中仍然需要用到并不易制備的環(huán)丁二烯羰基合鐵和苯并環(huán)丁二烯羰基合鐵等中間體,而具有吸電子取代基的苯并環(huán)丁二烯鐵配合物極度不穩(wěn)定,從而限制了該單體的結(jié)構(gòu)多樣性。此外,苯并梯烯在加熱條件下并不穩(wěn)定,可產(chǎn)生一定量的開環(huán)化合物。同時,在開環(huán)烯烴復分解聚合(ROMP)時,也伴有少量開環(huán)物質(zhì)產(chǎn)生,引起鏈轉(zhuǎn)移。
為了避免上述的問題,近期該課題組基于苊烯結(jié)構(gòu)開發(fā)出新一代梯烯力敏團(BCH-Naph)。該力敏團與我們以前的梯烯和苯并梯烯相比,具有合成容易、熱穩(wěn)定性高、單體結(jié)構(gòu)多樣(兼容吸電子基和供電子基)等優(yōu)點。同時,BCH-Naph的ROMP高效且可控,可以獲得聚合度高達10000的低分散度超高分子量聚合物。此外,除了常規(guī)的溶液超聲和研磨的機械化學活化方式外,超高分子量的聚(BCH-Naph)甚至可以通過對其溶液進行簡單的快速攪拌來活化力敏團,從而為聚力敏團系統(tǒng)在溶液和固態(tài)下的應(yīng)用開辟了新的途徑。
該研究工作以“Bicyclohexene-peri-naphthalenes: Scalable Synthesis, Diverse Functionalization, Efficient Polymerization, and Facile Mechanoactivation of Their Polymers”為題,收錄于《JACS》上。
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