許多動(dòng)物的毛發(fā)——包括我們的頭發(fā)——是以角蛋白為基本單元構(gòu)成的。同許多蛋白質(zhì)一樣，角蛋白本身具有α-螺旋和β-折疊兩種二級(jí)結(jié)構(gòu)，這其中α-螺旋屬于熱力學(xué)穩(wěn)定態(tài)，而β-折疊則是亞穩(wěn)態(tài)。因此在毛發(fā)中，角蛋白以α-螺旋的形式存在，多跟角蛋白互相卷繞、綁定成束，并依次形成原絲、原纖維、中間絲、微絲的層級(jí)結(jié)構(gòu)。這些結(jié)構(gòu)之間通過(guò)二硫鍵交聯(lián)，最終形成我們的毛發(fā)。
角蛋白這類(lèi)同時(shí)具有α-螺旋和β-折疊，且兩者可以可逆轉(zhuǎn)變的蛋白質(zhì)有一個(gè)非常有趣的特性：它們是天然的形狀記憶高分子材料。形成α-螺旋和β-折疊的內(nèi)在驅(qū)動(dòng)力都是氫鍵，兩者的區(qū)別在于α-螺旋主要形成分子內(nèi)氫鍵，而β-折疊形成分子間氫鍵。當(dāng)α-螺旋展開(kāi)并形成β-折疊后，角蛋白幾乎可以伸長(zhǎng)一倍。當(dāng)破壞β-折疊的分子間氫鍵，角蛋白就會(huì)自動(dòng)回復(fù)到熱力學(xué)穩(wěn)定的α-螺旋狀態(tài)。
為了充分利用角蛋白的形狀記憶特性，來(lái)自哈佛大學(xué)的Kevin Kit Parker研究團(tuán)隊(duì)開(kāi)發(fā)了具有大規(guī)模化潛力的角蛋白基形狀記憶高分子生產(chǎn)方法。經(jīng)過(guò)溶液化提純、自組裝形成α-螺旋、液晶紡絲/打印的過(guò)程所生產(chǎn)的角蛋白基材料可用于制備水驅(qū)動(dòng)的形狀記憶材料（WTSM）。由于它很好地捕捉了自然界中毛發(fā)的層級(jí)結(jié)構(gòu)，因而具有遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)WTSM的機(jī)械強(qiáng)度。上述成果以“A bioinspired and hierarchically structured shape-memory material”為題發(fā)表于《Nature Materials》。
1.角蛋白提純及自組裝過(guò)程
為得到可用于紡絲的高濃度角蛋白溶液，研究人員開(kāi)發(fā)了一套溶液化-液液分離-濃縮的工藝流程。經(jīng)過(guò)研磨的安哥拉羊毛首先在高溫下被溴化鋰、二硫蘇糖醇（DTT）溶解在水中。溴化鋰起到破壞角蛋白結(jié)晶的作用，DTT用于可逆地?cái)嗔讯蜴I。在室溫下，通過(guò)加鹽提高離子強(qiáng)度的方式，就可以實(shí)現(xiàn)角蛋白的分離（圖1b）。在上述過(guò)程中，角蛋白的α-螺旋結(jié)構(gòu)保持良好。在冷凍電鏡中，還觀查到了更高級(jí)的原絲、中間絲結(jié)構(gòu)（圖1c）。由于上述結(jié)構(gòu)的存在，溶液中的角蛋白可以在剪切力的作用下轉(zhuǎn)變?yōu)橄蛄邢嘁壕?，達(dá)到更高的強(qiáng)度。
此外，由于在角蛋白上吸附了鋰離子，使其具有正電荷，材料的向列相液晶結(jié)構(gòu)以及流變學(xué)特征還可以通過(guò)外加磷酸二氫鈉的方式調(diào)控。高濃度的磷酸二氫鈉使原纖堆疊更緊密，粘度也大幅上升。當(dāng)磷酸二氫那濃度為40 mM，原絲濃度為401.7 mg/mL時(shí)，溶液的流變學(xué)性質(zhì)最適合于紡絲或是打?。▓D1h、i）。
2.單軸取向及層級(jí)結(jié)構(gòu)的形成
纖維型WTSM是通過(guò)傳統(tǒng)的濕法紡絲制備的，其反溶劑為磷酸氫二鈉，過(guò)氧化氫用于重建蛋白質(zhì)的二硫鍵（圖2a）。在擠出、拉伸過(guò)程中，角蛋白原絲單軸取向形成液晶，最終固化成纖。然而和天然角蛋白相比，人工材料的結(jié)晶度和α-螺旋結(jié)構(gòu)的比例均有所下降。這是由于在拉伸過(guò)程中剪切力引起部分角蛋白解螺旋，形成了β-折疊（圖2h、i）。
3.水驅(qū)動(dòng)的形狀記憶行為
基于角蛋白的可逆α-螺旋和β-折疊轉(zhuǎn)換，研究人員設(shè)計(jì)了水驅(qū)動(dòng)的形狀記憶纖維。在干燥狀態(tài)下，由于角蛋白分別形成了穩(wěn)定的分子內(nèi)和分子間氫鍵，因而可以穩(wěn)定地處于原狀態(tài)和拉伸狀態(tài)之下；當(dāng)加入水后，氫鍵被破壞，因而纖維可被自由拉伸或是從拉伸狀態(tài)自動(dòng)回復(fù)至原狀態(tài)（圖3f）。
在100%應(yīng)變時(shí)撤去應(yīng)力，纖維可以保持85%的塑性形變，并在吸水后完全恢復(fù)至初始狀態(tài)。由于獨(dú)特的取向?qū)蛹?jí)結(jié)構(gòu)，在干燥狀態(tài)下這種材料的拉伸強(qiáng)度和楊氏模量分別達(dá)到了傳統(tǒng)WTSM的2倍和3倍。
4.形狀記憶材料的3D打印
為得到可用于3D打印的角蛋白墨水，研究人員采用Pluronic F127水凝膠作為角蛋白的凝固浴和墨水基體，在打印成型后洗去Pluronic F127即可得到形狀記憶構(gòu)件。這種構(gòu)件可以被折疊成任意形狀，經(jīng)過(guò)氧化氫固化和磷酸氫二鈉固化后，形狀就會(huì)被固定下來(lái)。當(dāng)構(gòu)件吸水后，就可以被重塑，重塑后的形狀在脫水后就會(huì)被固定。再次吸水后，則恢復(fù)至原來(lái)的形狀。
結(jié)語(yǔ)
在本文中，研究人員提供了一種和現(xiàn)有工藝具有良好兼容性的方法來(lái)提取并加工自然中隨處可見(jiàn)的角蛋白。這種方法能夠充分利用角蛋白α-螺旋、β-折疊的可逆轉(zhuǎn)變特性以及層級(jí)結(jié)構(gòu)的高力學(xué)強(qiáng)度，因而可以被廣泛用于替代生物醫(yī)學(xué)工程中的石油基高分子材料，用于生產(chǎn)結(jié)構(gòu)復(fù)雜、力學(xué)強(qiáng)度高的形狀記憶構(gòu)件。
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