隨著高功率、高集成度電子器件以及智能穿戴設(shè)備等的快速發(fā)展,越來越趨于小型化、輕量化、高效化,對電子器件的功率密度及高效熱管理系統(tǒng)的要求越來越高,在工作過程中會(huì)產(chǎn)生大量的熱,這些熱量如不及時(shí)排除,將會(huì)嚴(yán)重影響到電子器部件的工作穩(wěn)定性和安全可靠性。為滿足特定的技術(shù)要求,在很多應(yīng)用場合需要具備高度各向異性的高導(dǎo)熱和導(dǎo)電柔性材料,高導(dǎo)熱性作為散熱器件可以大幅度降低器件內(nèi)部或表面溫度,進(jìn)而高效、經(jīng)濟(jì)地利用熱量,同時(shí)各向異性導(dǎo)電性可消除特定方向上的靜電,為安全提供保障。目前,開發(fā)高各向異性的導(dǎo)熱和導(dǎo)電柔性聚合物材料是一個(gè)具有挑戰(zhàn)性和有意義的研究課題。

石墨烯作為一種獨(dú)特的二維結(jié)構(gòu)材料,擁有超大的比表面積、高的電子遷移速率、優(yōu)異的導(dǎo)熱導(dǎo)電性和機(jī)械強(qiáng)度等特性,其納米尺寸效應(yīng)賦予其優(yōu)異的物化性能,是改善聚合物熱、電、機(jī)械性能的最優(yōu)填料之一,自2004年被發(fā)現(xiàn)以來已經(jīng)廣泛應(yīng)用在提高聚合物的高性能與多功能方面,具有極大的理論研究及應(yīng)用價(jià)值。然而,碳材料在聚合物基納米復(fù)合材料中往往形成隨機(jī)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),并沒有發(fā)揮出其超高的熱學(xué)及電學(xué)性能,因此制備高度各向異性的導(dǎo)熱和導(dǎo)電性能的復(fù)合材料是相當(dāng)困難的。雖有文獻(xiàn)報(bào)道所制備的復(fù)合薄膜具有各向異性和導(dǎo)熱性能,但各向異性導(dǎo)電范圍較窄,不能滿足抗靜電要求,限制了其在現(xiàn)代可穿戴便攜式電子設(shè)備中的應(yīng)用。通過在碳材料表面涂覆絕緣層的方法來限制其在特定方向的導(dǎo)電性,但由于更多界面熱阻的引入導(dǎo)致復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能急劇下降。

【工作亮點(diǎn)】

針對納米碳材料在復(fù)合材料中形成隨機(jī)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),制備同時(shí)具有高各向異性導(dǎo)熱和導(dǎo)電性能的納米復(fù)合材料的難題,近日中科院化學(xué)所馬永梅研究、鄭鯤博士研究團(tuán)隊(duì)以平整形態(tài)的石墨烯為功能填料,采用層層刮涂法(LBL scraping method)制備了石墨烯@萘磺酸鹽(NS)/聚乙烯醇(GN/PVA)柔性納米復(fù)合材料,NS充當(dāng)連接石墨烯(π-π相互作用)和PVA(氫鍵)鍵橋的作用,得到的薄膜中石墨烯具有高度有序的層次結(jié)構(gòu)和平整的形貌,該結(jié)構(gòu)不僅在面內(nèi)建立了良好的導(dǎo)電和導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò),而且有效地阻斷了面外方向的導(dǎo)電和導(dǎo)熱路徑,從而實(shí)現(xiàn)了復(fù)合材料集高各向異性導(dǎo)熱和導(dǎo)電性能于一體的高性能化,同時(shí)復(fù)合材料顯示出高的柔韌性和拉伸強(qiáng)度(由40 MPa提高到110 MPa)。相關(guān)工作以“Flexible Graphene Nanocomposites with Simultaneous Highly Anisotropic Thermal and Electrical Conductivities Prepared by Engineered Graphene with Flat Morphology”為題發(fā)表在《ACS Nano》。該工作得到了國家自然科學(xué)基金(51803218、51373184和51373179)、國家重點(diǎn)研發(fā)項(xiàng)目(2016YFB0303000和2016YFB110800)的資助。

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同時(shí)具有高各向異性導(dǎo)熱和導(dǎo)電性能的柔性石墨烯納米復(fù)合材料

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制備過程如圖2所示,采用平整的石墨烯和層層(LBL)刮涂法制備石墨烯@萘磺酸鹽/聚乙烯醇(GN/PVA)納米復(fù)合材料,復(fù)合材料保持了石墨烯平整的形貌和高取向結(jié)構(gòu),NS充當(dāng)連接石墨烯(π-π相互作用)和PVA(氫鍵)的鍵橋,通過控制超聲處理和刮涂工藝可以得到均勻的GN/PVA混合溶液。

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圖1 GN/PVA納米復(fù)合材料制備過程

 

 

1.石墨烯結(jié)構(gòu)及形貌

石墨烯結(jié)構(gòu)分析證明了其平整形態(tài)結(jié)構(gòu)及在PVA基體中的良好分散。為優(yōu)化石墨烯的性能,文章中采用的是微米級石墨烯,圖2(a,b)所示為石墨烯光滑平整的表面和微米級橫向尺寸,以其作為功能性填料,制備的石墨烯/PVA納米復(fù)合材料薄膜如圖2(c)所示,展現(xiàn)出高柔韌性。復(fù)合材料的斷面形貌可以看到石墨烯緊密堆積的高度有序的層次結(jié)構(gòu),在平行和垂直方向上呈各向異性,如圖2(d)所示。圖2(d1-d2)中S、C元素分布表明NS吸附在石墨烯表面、石墨烯均勻分布在復(fù)合材料中,圖2(e)中IG(‖)/IG(⊥)比值為5.65,結(jié)果表明GN/PVA納米復(fù)合材料具有高取向結(jié)構(gòu),圖2(f)中TEM淺灰色代表平整的薄層石墨烯,黑色代表厚度較大的石墨烯片層,圖2(g)中拉曼光譜進(jìn)一步表明平整形貌的石墨烯被引入PVA基體中,沒有過多的缺陷和褶皺結(jié)構(gòu)。

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圖2 (a-c)石墨烯SEM、AFM和薄膜照片;(d)納米復(fù)合材料橫截面SEM;(d1-d2)S、C元素EDS;(e)G帶強(qiáng)度與角度θ的關(guān)系;(f)面內(nèi)方向TEM;(g)拉曼光譜

 

2.?GN/PVA納米復(fù)合材料的各向異性導(dǎo)熱和導(dǎo)電性能、力學(xué)性能

制備的GN/PVA納米復(fù)合材料表現(xiàn)出高各向異性導(dǎo)熱和導(dǎo)電性能。10.0 wt%-GN/PVA納米復(fù)合材料的面內(nèi)和面外熱導(dǎo)率分別達(dá)到13.8和0.6 W·m-1?K-1,面內(nèi)和面外電導(dǎo)率分別為10-1和10-10?S·cm-1,納米復(fù)合材料薄膜中石墨烯具有高度有序的層次結(jié)構(gòu)和平整的形貌,從而減少了缺陷,最小化聲子散射,且面內(nèi)取向結(jié)構(gòu)可減少面外石墨烯之間的接觸,增加界面熱阻,因此該結(jié)構(gòu)不僅在面內(nèi)建立了良好的導(dǎo)電和導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò),而且有效地阻斷了面外方向的導(dǎo)電和導(dǎo)熱路徑,從而形成了同時(shí)具有高各向異性導(dǎo)熱和導(dǎo)電性能的納米復(fù)合材料。此外,GN和PVA之間的取向結(jié)構(gòu)和良好的界面粘附性,使納米復(fù)合材料薄膜的柔韌性和拉伸強(qiáng)度得到提高,從純PVA的40 MPa到5.0 wt%-GN/PVA的110 MPa??傊?,所提出的策略對于制備具有高柔韌性以及優(yōu)異的各向異性導(dǎo)熱性和導(dǎo)電性的納米復(fù)合材料是有效的

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圖3 (a)GN/PVA納米復(fù)合材料的各向異性導(dǎo)熱性能;(b)各向異性導(dǎo)電性能;(c)導(dǎo)熱導(dǎo)電性能與文獻(xiàn)對比情況;(d)導(dǎo)熱導(dǎo)電機(jī)理;(e)力學(xué)性能

 

3.?GN在PVA基體中均勻分散機(jī)理

GN之所以能夠與PVA之間形成強(qiáng)相互作用,主要由于GN表面吸附的NS可與PVA之間可形成強(qiáng)界面作用,如圖4(a)所示,在環(huán)己烷/水體系中,加入純PVA搖晃可形成乳液,PVA的羥基具有親水性、長烷基鏈具有疏水性;相比之下,純NS的磺酸基具有高親水性,因此僅存在水相中;而加入PVA/NS混合體系不會(huì)產(chǎn)生乳液,表明PVA與NS之間的強(qiáng)相互作用。進(jìn)一步通過紅外、紫外和核磁證明GN與NS之間形成π-π堆積作用及PVA與NS的強(qiáng)相互作用,NS作為鍵橋增強(qiáng)GN與PVA之間的界面粘附,從而提高其分散性。

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圖4 (a)PVA與NS相互作用及可能的機(jī)理;(b)PVA和PVA/NS的紅外譜圖;(c)PVA和PVA/NS的1HNMR

 

4.?GN/PVA納米復(fù)合材料的熱性能及應(yīng)用

通過紅外熱成像觀察到10.0wt%-GN/PVA復(fù)合材料的中心溫度較5.0wt%-GN/PVA復(fù)合材料低,而遠(yuǎn)低于純PVA,同時(shí)復(fù)合材料具有優(yōu)異的散熱性能,如圖5所示。制備的高各向異性導(dǎo)熱性能的GN/PVA納米復(fù)合材料薄膜在熱管理方面如電子設(shè)備等具有很好的應(yīng)用前景。

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圖5 GN/PVA納米復(fù)合材料薄膜紅外熱成像

 

【總結(jié)】

本文以微米級平整形態(tài)的石墨烯為功能填料,以萘磺酸鹽為鍵橋,利用層層刮涂法制備了具有高各向異性導(dǎo)熱和導(dǎo)電性能的石墨烯柔性納米復(fù)合材料,同時(shí)制備的復(fù)合材料薄膜具有超高的力學(xué)強(qiáng)度,該策略高效簡便快速,無需有機(jī)溶劑,得到的復(fù)合材料具有主動(dòng)散熱效果,探究了其中導(dǎo)熱導(dǎo)電通路的構(gòu)建及相互作用對復(fù)合材料性能的影響,在熱管理、能源、電子傳感器、電磁屏蔽、金屬腐蝕防護(hù)等方面具有很大的應(yīng)用潛力。

原文鏈接:

https://doi.org/10.1021/acsnano.0c04456

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