黑色素是重要的生物大分子色素材料，廣泛存在于人與動物的皮膚和毛發(fā)中，在諸多生理活動中都起到核心調(diào)節(jié)作用。
聚多巴胺是由貽貝蛋白啟發(fā)制備的仿生高分子材料，因其具有與天然黑色素相似的化學(xué)與物理性質(zhì)，被認(rèn)為是一類典型的人造黑色素材料。
不同于蛋白、核酸等生物大分子的制備往往依賴于序列可控的逐級合成反應(yīng)，無論是天然還是人造的黑色素材料的合成過程都要復(fù)雜很多，一方面包含了中間體分子（如5, 6-二羥基吲哚等）的無規(guī)聚合反應(yīng)，另一方面也涉及這些中間體分子的超分子堆積過程。
這樣復(fù)雜且不可控的合成路徑導(dǎo)致黑色素/聚多巴胺材料往往都不具有精確的化學(xué)結(jié)構(gòu)，人們也難以對這類材料的結(jié)構(gòu)與性能進(jìn)行有效的調(diào)控。這也是該領(lǐng)域公認(rèn)的幾個亟待解決的難題之一。
針對這個難題，四川大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院，高分子材料工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的李乙文團(tuán)隊(duì)在之前的工作中已經(jīng)成功實(shí)現(xiàn)了對人造黑色素材料的抗氧化和自由基清除能力的理性調(diào)控和有效提升(CCS Chem., 2020? 2, 128)。
近日，對于更為重要的光學(xué)性質(zhì)，他們又提出了一種調(diào)節(jié)材料吸收光譜和光熱行為的新方法。
即利用氮氧自由基化合物來影響多巴胺單體的聚合過程，在產(chǎn)物的大分子體系中有效引入電子給-受體對結(jié)構(gòu)，從而減小了材料的能帶隙，并顯著提升了材料對于可見/紅外光的吸收能力和光熱轉(zhuǎn)化效率，成功獲得了比天然材料更“黑”的人造黑色素與聚多巴胺材料，該成果近日發(fā)表于Science Advances（2020, 6, eabb4696）。
天然與合成的黑色素材料在一個寬泛的波長范圍內(nèi)具有逐級遞減的吸光性質(zhì)決定了材料一系列有趣的物理化學(xué)性質(zhì)，對材料在特定波長范圍的吸收能力進(jìn)行理性的調(diào)控兼具重要的科學(xué)興趣和實(shí)際應(yīng)用意義。
研究人員對一系列具有不同氮氧自由基分子（如TEMPO）摻雜量的聚多巴胺型人造黑色素粒子的吸收光譜和光熱效應(yīng)進(jìn)行了系統(tǒng)的評估和分析。
在可見光和紅外光區(qū)域，TEMPO摻雜的聚多巴胺粒子的吸光能力顯著強(qiáng)于天然黑色素和傳統(tǒng)方法制得的聚多巴胺型人造黑色素粒子。比如其摩爾吸光系數(shù)可增加2-3倍，總的光熱轉(zhuǎn)換效率也可增加90%以上，黑度值也會得到顯著的降低（黑度值越低，黑度越大）。
TEMPO摻雜的聚多巴胺材料因具有更多的醌式結(jié)構(gòu)和電子給-受體對結(jié)構(gòu)，從而表現(xiàn)出更窄的材料能帶隙，這一猜想在實(shí)驗(yàn)和理論計算方面都得到了充分的證明。隨著TEMPO摻雜含量的增加，聚多巴胺型人造黑色素粒子的吸光強(qiáng)度和光熱效應(yīng)也隨之逐漸增強(qiáng)。
此外，研究人員還發(fā)現(xiàn)TEMPO的摻雜并不會影響材料的能量耗散行為模式。當(dāng)聚多巴胺材料被光激發(fā)后，激子動力學(xué)軌跡都會衰減到1ns左右，且無光致發(fā)光現(xiàn)象產(chǎn)生，體系吸收的光能幾乎都會被轉(zhuǎn)化為熱量。因此，提高材料在可見光和近紅外光的吸收能力也是改善其光熱行為的合理方法。
綜上所述，該研究提供了一種對人造黑色素與聚多巴胺材料的吸光能力和光熱轉(zhuǎn)換行為進(jìn)行理性調(diào)節(jié)的新方法，也為解決“（類）黑色素材料的結(jié)構(gòu)與性能調(diào)控”這一領(lǐng)域難題提供了全新的思路，并在黑色素材料的色素化（如染發(fā)和皮膚增黑）以及光熱器件應(yīng)用等方面具有樂觀的前景。
廈門大學(xué)的楊曄教授與湖北文理學(xué)院的梁桂杰副教授完成了材料超快光譜的測試和分析工作。論文的第一作者為四川大學(xué)高分子學(xué)院一年級博士生鄒元，通訊作者為李乙文教授。此項(xiàng)工作得到了國家自然科學(xué)基金以及國家重點(diǎn)研發(fā)計劃的經(jīng)費(fèi)支持。
李乙文教授課題組近年來一直從事人造黑色素材料和多酚功能材料的基礎(chǔ)與轉(zhuǎn)化研究，發(fā)表了百余篇學(xué)術(shù)論文，獲得授權(quán)專利5項(xiàng)，實(shí)現(xiàn)技術(shù)轉(zhuǎn)讓1項(xiàng)。目前正在和MARUBI丸美、國頤堂、長發(fā)小寨等公司緊密合作，積極進(jìn)行下游的產(chǎn)品化研究，其中長發(fā)小寨公司還在川大設(shè)立了專項(xiàng)獎學(xué)金來激勵和推動黑色素材料在化妝品領(lǐng)域的轉(zhuǎn)化研究。
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