金屬有機骨架(metal-organic frameworks, MOF)因其與氣體分子的特定相互作用而聞名,其豐富有序的孔隙度是有助于對氣體分子的光催化轉(zhuǎn)換。然而,使用MOF材料或是基于MOF材料的復(fù)合材料進行CO2的光還原,轉(zhuǎn)化效率遠遠低于目前最先進的固態(tài)或分子催化劑。

近日,武漢大學(xué)鄧鶴翔、昝菱等提出了一種在MOF材料中制造“分子隔間(molecular compartments)的策略,在MOF材料和衍生物材料的不同孔洞中生長TiO2,這種劃分導(dǎo)致了光電轉(zhuǎn)換材料TiO2與MOF材料中催化金屬團簇之間的協(xié)同作用,加速了對CO2光催化還原,同時產(chǎn)生了氧氣。在350 nm波長的光照射下,TiO2-in-MOF復(fù)合材料對CO2光還原的表觀量子效率(apparent quantum efficiency, AQE)達到了11.3%。此外,TiO2-in-MOF復(fù)合材料中,compartment II的催化效果遠優(yōu)于compartment I,表明TiO2位置的重要性。該研究以題為“Filling metal-organic framework mesopores with TiO2 for CO2 photoreduction”的論文發(fā)表在最新一期的《Nature》上。

武漢大學(xué)鄧鶴翔再發(fā)《Nature》:“分子隔間”讓MOF材料對CO2光催化還原AQE躍升至11.3%!

在研究中作者以鉻基MOF材料(chromium terephthalate-based MOF, MIL-101)為樣品,孔洞大小分別為8,29和34??。只有后兩者能夠在孔洞內(nèi)生長TiO2并產(chǎn)生分子隔間(圖1),分別為compartment I(29 ?)和compartment II(34 ?)。

【材料制備與結(jié)構(gòu)表征】

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圖1 利用TIO2填充形成分子隔間示意圖

Raman光譜顯示復(fù)合物中的TiO2主要以銳鈦礦(anatase)的形式存在。三維電子密度分布圖證明了TiO2在MOF孔洞中成功生長(圖2b)。當(dāng)TiO2的含量從13%逐漸增加到23%時,compartment I先形成。在compartment I中,TiO2主要集中在孔洞的中心(圖2a,c)。當(dāng)TiO2的含量從37%繼續(xù)增加到47%時,從圖2d中可以看出,TiO2已經(jīng)開始覆蓋了compartment I的壁面。

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圖2 控制TiO2-in-MOF復(fù)合材料中TIO2的含量與位置

作者還采用了TEM技術(shù)對TiO2在compartment I和compartment II中的位置進行了表征。圖3顯示了MOF材料中介孔的精確位置。并作為參考,在MOF晶格中標(biāo)出了TiO2的位置(圖3g-i)。上述手段證明MOF材料中的介孔幾乎都被TiO2填滿了。盡管孔洞中TIO2的精確位置可能存在著細微差異,但是由于介孔的限制,TiO2單元分布較為均勻,排列有序。

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圖3 電鏡圖對MOF中TIO2位置的表征

【復(fù)合材料對CO2光還原性能測試】

在CO2的光還原測試中,作者對CO、CH4以及O2這三個氣態(tài)產(chǎn)物都進行了監(jiān)測(圖4a,b)。TiO2填充率達到42%的樣品42%-TiO2-in-MIL-101-Cr-NO2表現(xiàn)出了最優(yōu)的轉(zhuǎn)換速度(12 mmolg-1h-1),與目前最先進的催化劑相當(dāng)(1.5?mmolg-1h-1)。此外,這種TiO2-in-MOF復(fù)合材料在持續(xù)實驗中并未出現(xiàn)性能上的衰減(圖4a),在60個小時的測試中,結(jié)構(gòu)也沒有出現(xiàn)降解。更重要的是,O2的產(chǎn)量達到了7.2 mmolg-1h-1,這是十分罕見的。計算得出TiO2-in-MOF復(fù)合材料在350 nm波長處表現(xiàn)出了最高為11.3%的AQE(圖4c),超過了所有其他的CO2光還原催化劑。此前報導(dǎo)的基于純MOF材料的CO2光還原AQE僅為3.6%。圖4b顯示純的MOF還原產(chǎn)物極少,在以此證明了TiO2在光吸收與電子產(chǎn)生方面的主導(dǎo)作用。

TiO2的位置對催化活性有著重大影響:圖4g顯示,對摻雜率為42%的樣品而言,在compartment II中的TiO2的轉(zhuǎn)化頻率(turnover frequency, TOF)為5.9 h-1?per TIO2 formula, 比compartment I中的高44倍。作者認為催化性能的提高主要源于TiO2表面電荷復(fù)合的減少。此外,TiO2的位置同樣影響了電子從TiO2到MOF之間的轉(zhuǎn)移。在compartment II中,被激發(fā)電子的壽命大幅度增加,有力于電子轉(zhuǎn)移到MOF中。

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TiO2-in-MOF復(fù)合材料對CO2光催化還原的性能表征

總結(jié):作者在MOF材料中生長TiO2形成分子隔間,導(dǎo)致了TiO2與MOF材料中催化金屬團簇之間的協(xié)同作用,加速了對CO2光催化還原,同時產(chǎn)生了氧氣。在350 nm波長的光照射下,復(fù)合物對CO2光還原的AQE達到了11.3%。該策略解決了MOF材料或是基于MOF材料的復(fù)合材料進行CO2的光還原,轉(zhuǎn)化效率低的難題。

全文鏈接:

https://www.nature.com/articles/s41586-020-2738-2

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