二維(2 D)超分子聚合物(SP)是由平面內(nèi)非共價(jià)鍵周期性組織的分子組裝形成的片狀聚集體,為構(gòu)建具有明確納米結(jié)構(gòu)的2 D軟材料提供了新的機(jī)遇。此類非共價(jià)相互作用包括氫鍵、客體-客體絡(luò)合、陽(yáng)離子-π相互作用、偶極-偶極相互作用、金屬配體配位和范德華力。2 D SPs具有一些特有的特性,比如形成可彎曲的單層膜,可以在不損失結(jié)構(gòu)完整性的情況下大規(guī)模制造薄膜。由于這種結(jié)構(gòu)特征和納米腔,它們可能比形狀持久的納米多孔材料更具優(yōu)勢(shì)。此外,對(duì)仿生技術(shù)的研究引起了人們的極大興趣為了應(yīng)對(duì)這一挑戰(zhàn),可以通過(guò)非共價(jià)鍵實(shí)現(xiàn)對(duì)環(huán)境刺激的響應(yīng)。因此,對(duì)具有刺激響應(yīng)特性的2 D SP進(jìn)行合理的設(shè)計(jì)和合成非常有吸引力。

成果

基于以上背景,來(lái)自香港大學(xué)任詠華院士課題組報(bào)道了首個(gè)二維(2 D)超分子智能聚合物,對(duì)酸具有響應(yīng)性。加入酸和堿后,由二甲基氨基和二甲基銨部分的質(zhì)子化和去質(zhì)子化改變了陽(yáng)離子單元的正電荷密度,導(dǎo)致內(nèi)部空腔自適應(yīng)地調(diào)節(jié)其尺寸,并伴隨著劇烈的光致發(fā)光變化。當(dāng)水分子通過(guò)由2 D超分子聚合物制得的膜時(shí),也可以通過(guò)緩沖介質(zhì)的pH值來(lái)調(diào)節(jié)滲透通量。這項(xiàng)工作為具有刺激響應(yīng)特性的超分子工程二維智能材料鋪平了道路。相關(guān)成果以“Stimuli-Responsive Two-Dimensional Supramolecular Polymers Based on Trinuclear Platinum(II) Scaffolds: Reversible Modulation of Photoluminescence, Cavity Size, and Water Permeability”為題,發(fā)表在《J. Am. Chem. Soc》上。

圖文解析

1.?分子設(shè)計(jì)和合成

任詠華院士團(tuán)隊(duì)《JACS》:首個(gè)二維超分子智能聚合物

圖1(a)酸敏感的PtII與三氟甲磺酸根陰離子(OTf)的分子結(jié)構(gòu)(左)和有機(jī)酸堿中和(右)。(b)示意圖表示通過(guò)質(zhì)子化和去質(zhì)子化的二聚體Pt··Pt和π··ππ堆積形成的聚陽(yáng)離子蜂窩狀二維SP的結(jié)構(gòu)變形。?其光致發(fā)光、空腔尺寸和透水性相反。?

依據(jù)先前的工作,研究人員合成了由三個(gè)帶有六個(gè)十二烷基側(cè)鏈的陽(yáng)離子炔基-PtII聯(lián)吡啶基序組成的三核PtII配合物,作為構(gòu)建2 D SPs的單體。受此啟發(fā),本研究中新設(shè)計(jì)了兩個(gè)分別對(duì)三個(gè)酸敏感的類似物1和2(圖1 a)。該結(jié)構(gòu)附有酸敏感的二甲基氨基(DMA),添加酸和堿后,由DMA和二甲基銨部分的質(zhì)子化和去質(zhì)子化介導(dǎo)的可逆轉(zhuǎn)換本質(zhì)上是改變的組成陽(yáng)離子單元的正電荷密度,導(dǎo)致內(nèi)部空腔適應(yīng)性地調(diào)整其大小,并伴隨著劇烈的光致發(fā)光變化。

2.?光譜性質(zhì)的可逆轉(zhuǎn)換

任詠華院士團(tuán)隊(duì)《JACS》:首個(gè)二維超分子智能聚合物

圖2(a,?b)在CH2Cl2溶液中2和2 H的UV-Vis吸收(a)和歸一化發(fā)射(b)光譜。(插圖)分別在日光(a)和365 nm紫外線(b)下添加TFSA和TBAH后在CH2Cl2中2和2 H的照片。(c)分別通過(guò)MMLCT和MLCT /LLCT譜帶的吸光度差監(jiān)測(cè)添加TFSA和TBAH后,CH2Cl2中2和2 H(12μM)的酸堿滴定曲線。(d)在添加了TFSA和TBAH的情況下,通過(guò)在CH2Cl2中的2和2H的酸堿滴定曲線來(lái)對(duì)發(fā)射波長(zhǎng)(左)和相對(duì)發(fā)射強(qiáng)度比(I / I0)的變化進(jìn)行監(jiān)測(cè)。

研究人員首先用TFSA和TBAH進(jìn)行了酸堿滴定,并通過(guò)UV-vis吸收和發(fā)射光譜法監(jiān)測(cè)反應(yīng)。1和2的兩種反應(yīng)混合物都對(duì)添加TFSA / TBAH產(chǎn)生了直接的光譜響應(yīng)(圖2 a)。對(duì)于2的酸堿響應(yīng)性,它與500 nm處吸收尾的附加下降/增長(zhǎng)有關(guān)(圖2 a),這是Pt···Pt二聚體的金屬-金屬至配體電荷轉(zhuǎn)移(MMLCT)躍遷的特征。不僅光學(xué)外觀發(fā)生變化(圖2 a,插圖),而且酸堿刺激還觸發(fā)2光致發(fā)光顏色的可逆轉(zhuǎn)換(圖2 b,插圖)。通過(guò)在2的溶液中添加TFSA,發(fā)現(xiàn)653 nm處的紅色MMLCT發(fā)射帶逐漸藍(lán)移至622 nm處的高能發(fā)射帶(圖2 b,d),而MLCT產(chǎn)生了亮橙色發(fā)光/LLCT激發(fā)態(tài)為2 H。研究者進(jìn)一步推斷Pt···Pt和π··π相互作用在2中的參與,其中質(zhì)子化引起的Pt···Pt相互作用將發(fā)生改變,表明在酸性條件下二聚體PtII單元解離,并認(rèn)為光譜響應(yīng)是由DMA部分的質(zhì)子化和去質(zhì)子化造成的。

3.?可調(diào)節(jié)的超分子結(jié)構(gòu)

任詠華院士團(tuán)隊(duì)《JACS》:首個(gè)二維超分子智能聚合物

圖3(a, b)溶劑退火后,硅晶片上旋涂膜的高度分布為2(a)和2 H(b)的攻絲模式AFM圖像。(c, d)溶劑退火后從2(c)和2 H(d)在碳鎳網(wǎng)格上獲得的TEM圖像。(e)在298 K下2(紅色)和2 H(藍(lán)色)的粉末樣品的SAXS和WAXS(插圖)模式。(f)質(zhì)子化和可逆收縮在2 D SP-2內(nèi)引起的腔膨脹示意圖 去質(zhì)子化引起的二維SP-2H中的那些

接著,通過(guò)顯微鏡和X射線散射分析的進(jìn)一步研究表征了自組裝結(jié)構(gòu)。AFM和TEM揭示了由2和2 H形成的片狀納米結(jié)構(gòu)。2個(gè)粉末樣品在298 K時(shí)的小角和廣角X射線散射(圖3 e,紅色)顯示出強(qiáng)烈的反射峰。相反,2 H由于Pt···Pt和π··π相互作用不那么明顯,導(dǎo)致結(jié)晶不良的六邊形晶格(圖3 e,藍(lán)色),該圖案在d間距為3.4 ?時(shí)顯示非常弱的散射信號(hào)(圖3 e,插圖)。基于與(100)平面相對(duì)應(yīng)的d間距,腔2和2 H的大小分別估計(jì)為3.8和4.4 nm(圖3 f)。這些結(jié)果表明,二維六邊形結(jié)構(gòu)內(nèi)的內(nèi)腔在酸敏感功能的質(zhì)子化和去質(zhì)子化時(shí)自適應(yīng)地膨脹和收縮(圖3 f)。

4.?pH調(diào)節(jié)水輸送過(guò)程

任詠華院士團(tuán)隊(duì)《JACS》:首個(gè)二維超分子智能聚合物

圖4 (a)在PC過(guò)濾器上風(fēng)干的1(灰色)和2(黑色)溶液獲得的復(fù)合膜的pH依賴水滲透性。(b)在pH值介于3和11之間的pH調(diào)制振蕩下,PC過(guò)濾器上形成的1(灰色)和2(黑色)膜的透水率變化。(c)在表面上的水滴照片從硅晶片上的2(左)和2H(右)獲得的薄膜。(d)用于水輸送的可逆轉(zhuǎn)換的pH調(diào)節(jié)通道的示意圖。符號(hào)(+)代表帶有兩個(gè)二甲基氨基(左)或二甲基銨(右)基團(tuán)的陽(yáng)離子炔基-PtII聯(lián)吡啶基序的正電荷

最后,研究人員探索了基于2 D SP的膜進(jìn)行水傳輸?shù)膒H門(mén)控可能性。為了研究所形成的膜的pH響應(yīng)特性,制備了具有不同pH值的緩沖液作為用于過(guò)濾的進(jìn)料溶液。如圖5 a所示,從2中獲得的水通過(guò)膜的滲透通量在基本pH值下保持穩(wěn)定,但是當(dāng)緩沖介質(zhì)的pH值降至2時(shí)顯著增加了1.5倍。對(duì)于從1獲得的膜,還觀察到了水傳輸?shù)摹敖油ā毙Ч?,該膜顯示出中等程度的增強(qiáng)(圖5 a,灰色)。研究人員進(jìn)一步驗(yàn)證了復(fù)合膜的pH門(mén)控性能的重復(fù)性和耐久性(圖5 b),該復(fù)合膜在3到11的pH值重復(fù)振蕩下表現(xiàn)出快速的水滲透性切換。研究人員認(rèn)為DMA基團(tuán)的質(zhì)子化和去質(zhì)子化可逆地改變正電荷密度,影響傳輸通道的大小和親水性(圖5 d),從而導(dǎo)致水的高滲透性親水性和尺寸的增加。

結(jié)論

總而言之,研究人員首先證明了pH響應(yīng)2 D超分子聚合物。就腔尺寸、光致發(fā)光顏色以及透水性而言,已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了超分子結(jié)構(gòu)和通用功能的可逆調(diào)節(jié)。面向新興的基于膜的分離技術(shù),當(dāng)前的工作為創(chuàng)建具有可調(diào)節(jié)特性的超分子膜創(chuàng)造了新的途徑。這項(xiàng)工作還代表了可以通過(guò)超分子化學(xué)實(shí)現(xiàn)智能膜中pH門(mén)控的獨(dú)特示例??梢栽O(shè)想,二維超分子聚合物對(duì)于開(kāi)發(fā)下一代分離膜具有廣闊的前景,以解決當(dāng)前在環(huán)境修復(fù)和水安全方面的挑戰(zhàn)。

文章鏈接:

https://dx.doi.org/10.1021/jacs.0c07969

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