生物基聚合物正在替代石油衍生的聚合物，目前，僅在歐洲市場生物基樹脂的產(chǎn)量達(dá)200萬噸和占有份額達(dá)到7000億歐元，目前還在呈不斷增長的態(tài)勢。與傳統(tǒng)樹脂相比，生物基樹脂主要來源于可再生的生物質(zhì)，具有生物可降解性，在產(chǎn)品使用結(jié)束后可以達(dá)到回收的目的，從而減少對(duì)石化資源的依賴，有利于保護(hù)環(huán)境。植物油，在大自然中廣泛存在，易于獲得、成本低、低毒及易于修飾的特點(diǎn)，因此是制備生物基樹脂的潛在原料。對(duì)于增材制造，存在多種技術(shù)形式如光刻技術(shù)、直接激光寫入技術(shù)、雙光子聚合、非線性光刻、多光子光刻等技術(shù)，它們擁有一個(gè)通用的名稱，即為基于光子的光學(xué)3D打印（O3DP）。
O3DP是一種快速成型制造工具，通過光處理而固化，該成型工具被開發(fā)出來主要用于高效率和低廢物材料的制造生產(chǎn)，但目前主要與石油衍生的樹脂相關(guān)聯(lián)。此外，O3DP可與熱處理相結(jié)合，制造自由形式的結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)陶瓷、玻璃、金屬和晶體的3D模板，同時(shí)其提供了靈活的多尺度層次結(jié)構(gòu)或任意結(jié)構(gòu)的制造，在保持微納功能的同時(shí)加快打印速度，在先進(jìn)材料工程、快速成型制造和靈活生產(chǎn)中展現(xiàn)出巨大的前景。O3DP的主要缺點(diǎn)是與可打印材料的來源有關(guān)，不適用于所有樹脂。
基于以上背景，針對(duì)生物基樹脂的光學(xué)3D打印，近日維爾紐斯大學(xué)和考納斯理工大學(xué)的研究人員開發(fā)出了一種環(huán)保、可回收的樹脂，用于光固化3D打印，證明生物基樹脂在O3DP中的適用性。研究人員設(shè)計(jì)了一種新型的源自大豆的生物基聚合物，滿足了3D打印中使用的傳統(tǒng)聚合物的技術(shù)、功能和耐久性要求，同時(shí)以較低的成本提高了生物相容性。這種新的生物材料可用于小批量生產(chǎn)，使O3DP制造走向生物基樹脂，而不是不可回收的石油衍生樹脂，并適用于從納米（幾百納米）到宏觀尺寸（厘米）的O3DP。經(jīng)過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證和表征，并被認(rèn)為可以通過將O3DP的重點(diǎn)轉(zhuǎn)移到生物基樹脂上，從而在快速成型開發(fā)中取得突破。相關(guān)工作以“A Bio-Based Resin for a Multi-Scale Optical 3D Printing”為題發(fā)表在《Scientific Reports》。
選擇丙烯酸環(huán)氧化大豆油（AESO）來證明生物基樹脂在O3DP中的適用性，3D打印主要包括數(shù)字光處理（DLP）光刻和非線性激光光刻（NLL），DLP和NLL是兩種增材制造技術(shù)，允許通過線性（DLP）或非線性（NLL）光-質(zhì)相互作用通過聚合反應(yīng)從光敏樹脂中生產(chǎn)各種物體。
圖1 （a）AESO結(jié)構(gòu)；（b）光學(xué)3D打印說明；（c）AESO+PI +稀釋劑吸收率和歸一化光源發(fā)射光譜；（d）儲(chǔ)能模量
將AESO基樹脂進(jìn)行聚合，使其輻照持續(xù)時(shí)間在0.1到10秒內(nèi)連續(xù)變化，從而可以準(zhǔn)確地確定樹脂光穿透深度和從獲得的不同厚度的薄膜的臨界曝光持續(xù)時(shí)間Tc。其具體過程如圖2所示。為了可視化，所獲得的聚合膜厚度與計(jì)算結(jié)果相吻合，將測量數(shù)據(jù)沿圖1中使用的逼近函數(shù)作圖，結(jié)果表明，實(shí)驗(yàn)結(jié)果與應(yīng)用的理論Lambert-Beer模型良好吻合。
圖2 DLP測試過程。（a）DLP光刻方案；（b）歸一化能量劑Dp取決于聚合膜的高度z；（c）聚合膜的高度z取決于曝光時(shí)間texp；（d）單層膜的模型；（e）由AESO樹脂制成的模型；（f）印刷膜：理論高度102 μm，測量值97 μm（SEM圖像）。
在實(shí)驗(yàn)中，使用最先進(jìn)的激光納米平版打印設(shè)備和常見的臺(tái)式3D打印機(jī)，在標(biāo)準(zhǔn)的Formlabs Form 2光學(xué)系統(tǒng)上使用投影儀（DLP）3D打印，研究人員制作了一系列不同比例的基準(zhǔn)樣品，模型包括兩個(gè)被命名為 “塔”和 “馬文”的國際象棋一樣的圖形，一個(gè)非線性光刻（NLL）打印的腳手架結(jié)構(gòu)，以及外部尺寸達(dá)到數(shù)百微米、單個(gè)特征只有幾微米的光柵。據(jù)團(tuán)隊(duì)介紹，這些部件的特性證明了他們的樹脂除了適合快速成型制造外，還適合按需提供小批量的商業(yè)化生產(chǎn)服務(wù)。事實(shí)證明，基于生物的光樹脂無需任何進(jìn)一步修改即可適用于所有應(yīng)用，所有物體均按原樣制造，不需要任何支撐結(jié)構(gòu)，但獲得了具有精細(xì)3D特征的結(jié)構(gòu)。據(jù)Malinauskas博士說，這是任何一種光敏樹脂的獨(dú)特屬性（無論其來源如何）。但是，目前，只有可用于3D打印技術(shù)的熱塑性生物基聚合物在市場上有售，生物基光固化樹脂用于此類技術(shù)的樹脂目前還沒有出現(xiàn)在市場上。
光學(xué)3D打?。∣3DP）已成為一種精確的增材制造技術(shù)，能夠通過光引發(fā)的聚合反應(yīng)從感光材料中生產(chǎn)出各種物體。O3DP可以分為兩大類，根據(jù)輻射強(qiáng)度和波長，可以根據(jù)物理學(xué)的基本原理加以區(qū)分：穿過該物質(zhì)的光可以線性或非線性吸收。前者確保了高吞吐量和快速制造宏觀尺度的物體，而后者則允許以微觀尺度和真正的3D結(jié)構(gòu)進(jìn)行高空間分辨率的制造。為了利用其中任何一種的優(yōu)勢，開發(fā)了各種聚合機(jī)（臺(tái)式設(shè)備，定制原型，最先進(jìn)的科學(xué)和工業(yè)裝置）；從技術(shù)角度來看，兩種方法（線性和非線性誘導(dǎo)的光致聚合）都已經(jīng)得到了很好的研究，可實(shí)現(xiàn)空間分辨率、生產(chǎn)能力和可打印物體尺寸的控制。
本文中，與現(xiàn)有的O3DP樹脂相比，所研究的生物基AESO更具優(yōu)勢，從某種意義上講，它可以用DLP光刻或NLL進(jìn)行處理，保持60％以上生物可再生碳，通過將AESO與稀釋劑和PI混合可以很容易地改變AESO的流變學(xué)（儲(chǔ)能模量，損耗模量，粘度）和光學(xué)（吸收）性能，因此我們展示了定制樹脂在兩種技術(shù)實(shí)施方案中的適用性，從而能夠生產(chǎn)多種規(guī)模的產(chǎn)品（從數(shù)百納米到厘米）的物體。作為確保高通量和空間分辨率制造的兩步技術(shù)，這可能對(duì)科學(xué)和工業(yè)有益。另外，AESO樹脂具有巨大的潛力，可以采用O3DP技術(shù)直接應(yīng)用于多尺度制造，這是自然發(fā)展的方向，AESO樹脂的機(jī)械性能，如其彈性模量、拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率等，目前仍在持續(xù)研究中。
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Skliutas, E., Lebedevaite, M., Kasetaite, S. et al. A Bio-Based Resin for a Multi-Scale?Optical?3D Printing. Sci Rep 10, 9758 (2020).
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