非富勒烯受體材料具有合成簡單、能級和帶隙易調(diào)節(jié)以及形貌穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn),因而受到越來越多的關(guān)注。在眾多具有不同結(jié)構(gòu)類型的非富勒烯受體材料中,以acceptor-donor-acceptor (A-D-A)為骨架構(gòu)型的小分子受體材料的研究最為廣泛。近5年來,得益于人們對A-D-A型非富勒烯受體材料的開發(fā),聚合物太陽能電池的效率取得了持續(xù)突破。在A-D-A型非富勒烯受體材料的設(shè)計中,通常需要引入sp3雜化的橋碳原子,這是因為通過在橋碳原子上鍵接烷基側(cè)鏈(或芳香烷基側(cè)鏈)能夠有效減少材料分子的過度聚集、增加材料的溶解性,并改善其與給體材料的共混性。然而,這些伸展到p共軛骨架平面外的側(cè)鏈不可避免地破壞了受體材料分子間的緊密pp堆積,這不利于其遷移率和光伏性能的進(jìn)一步提升。使用氮原子替換梯形稠環(huán)單元上橋碳原子的策略可有效解決這一問題。不同于呈四面體構(gòu)型的sp3雜化碳原子,sp2雜化的氮原子呈平面構(gòu)型,由于連接在氮原子上的側(cè)鏈與梯形稠環(huán)處于同一平面內(nèi),因此能夠減少側(cè)鏈對受體材料分子間pp相互作用的干擾,從而提高其載流子傳輸性能。此外,與碳原子相比,氮原子上的孤對電子還有助于增強(qiáng)分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移、拓寬受體材料的吸收光譜范圍。雖然含氮橋梯形稠環(huán)的非富勒烯受體材料具有諸多優(yōu)點(diǎn),但該類材料較大的剛性平面結(jié)構(gòu)使其具有強(qiáng)烈的過度聚集傾向,因此獲得具有適當(dāng)帶隙和聚集狀態(tài)的含sp2氮橋的非富勒烯受體材料是個重要挑戰(zhàn)。

最近,中科院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所鄭慶東研究員團(tuán)隊采用sp2氮橋發(fā)展了一類新型含梯形稠環(huán)的非富勒烯受體材料M8和M34(如圖1),通過在稠環(huán)骨架上2個的相鄰位置(氮位和氧位)鍵接兩條具有適當(dāng)?shù)目臻g位阻的烷基側(cè)鏈,從而實現(xiàn)了對受體材料分子過度聚集的抑制;同時研究了該類梯形稠環(huán)核的芳香性對最終受體材料的吸收、能級、分子堆積以及光伏等性能的影響。

中科院福建物構(gòu)所鄭慶東團(tuán)隊《Angew》:高效非富勒烯受體材料的設(shè)計新策略:無sp3碳橋梯形稠環(huán)體系分子的聚集調(diào)控

圖1、M34和M8的化學(xué)結(jié)構(gòu)。

理論計算結(jié)果表明,將梯形稠環(huán)的呋喃環(huán)變?yōu)楣舱衲芨蟮泥绶原h(huán)時(67?vs121 KJ/mol),能夠增加梯形稠環(huán)單元的芳香性穩(wěn)定化能(即更大的芳香性指數(shù))。因此,與M8相比,M34的吸收光譜藍(lán)移了56 nm,同時HOMO能級下移了0.11 eV,而LUMO能級幾乎不變(圖2)。

中科院福建物構(gòu)所鄭慶東團(tuán)隊《Angew》:高效非富勒烯受體材料的設(shè)計新策略:無sp3碳橋梯形稠環(huán)體系分子的聚集調(diào)控

圖2、(a)M34和M8在溶液和薄膜態(tài)下的吸收光譜;(b)M34和M8循環(huán)伏安曲線;(c)器件所用到材料的能級圖。

盡管兩個受體材料分子在其純膜中采用相同的“face-on”取向排列,但與給體聚合物共混后,相應(yīng)的混合膜卻表現(xiàn)出不同分子取向行為?;贛34的混合膜仍然傾向于“face-on”取向,但在基于M8的混合膜中卻出現(xiàn)了部分“edge-on”取向的分子排列(圖3),進(jìn)而導(dǎo)致PM6:M8的混合膜的電子遷移率比PM6:M34的混合膜低了4倍。

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圖3、純受體材料薄膜以及相應(yīng)BHJ混合膜的GIWAXS圖。

以聚合物PM6為給體材料,制備了基于M8和M34受體材料的聚合物太陽能電池。結(jié)果表明:M34器件表現(xiàn)出更好的光伏性能,其能量轉(zhuǎn)換效率(PCE)達(dá)到了15.24%,而M8器件的PCE僅為4.21%(圖4)。在該項研究工作中,作者成功實現(xiàn)了具有適當(dāng)帶隙和聚集狀態(tài)的含sp2雜化氮橋的非富勒烯受體材料,并展示了梯形稠環(huán)的芳香性對帶隙、能級、分子取向、電荷傳輸及光伏性能的影響,為發(fā)展新型非富勒烯受體材料提供一條新的分子設(shè)計策略。

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圖4、(a)J-V曲線;(b)PCE統(tǒng)計分布圖;(c)量子效率。

該成果近期發(fā)表在Angew. Chem. Int. Ed.上,中國科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所馬云龍博士為文章第一作者,鄭慶東研究員為文章的通訊作者。中國科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所為通訊單位。該工作得到國家自然科學(xué)基金委、中科院戰(zhàn)略性先導(dǎo)科技專項和福建省自然科學(xué)基金項目的支持。

文章信息:

Ladder-Type Heteroheptacenes with Different Heterocycles for NonfullereneAcceptors, Yunlong Ma, Dongdong Cai, Shuo Wan, Pengsong Wang, Jinyun Wang?andQingdong?Zheng*,?Angew. Chem. Int. Ed., 2020, DOI: 10.1002/anie.202007907.

論文鏈接:

https://doi.org/10.1002/anie.202007907

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