單線態(tài)激子裂分 (Singlet Fission) 是有機(jī)半導(dǎo)體材料吸收一個(gè)高能光子、產(chǎn)生一個(gè)高能單線態(tài)激子并將其轉(zhuǎn)化為兩個(gè)三線態(tài)激子的多激子生成過(guò)程?；谠撨^(guò)程的光伏器件，可以有效降低高能光子的熱損耗，同時(shí)使得器件內(nèi)光電流增倍，進(jìn)而大幅度提高光電轉(zhuǎn)化效率。有機(jī)聚合物材料因其成本低、質(zhì)輕和可大面積柔性加工等優(yōu)點(diǎn)使其具備很好的商業(yè)應(yīng)用前景。設(shè)計(jì)發(fā)展高效穩(wěn)定的聚合物激子裂分材料對(duì)于激子裂分的實(shí)際光伏器件應(yīng)用具有重要的意義。然而相比于小分子類型，目前已報(bào)道的聚合物激子裂分材料體系非常少，同時(shí)生成的多激子態(tài)還面臨著分離困難等缺陷。
近日太原理工大學(xué)王龍博士、首都師范大學(xué)付紅兵教授和美國(guó)勞倫斯伯克利國(guó)家實(shí)驗(yàn)室(LBNL)?Liu Yi博士聯(lián)合報(bào)道了一類基于對(duì)位氮雜醌二甲烷結(jié)構(gòu)醌式聚合物 (PAQ)、高效穩(wěn)定的新型激子裂分材料。通過(guò)時(shí)間分辨的瞬態(tài)吸收光譜等表征手段，研究者們發(fā)展了一類高效穩(wěn)定的聚合物激子裂分體系。進(jìn)而對(duì)該體系的多激子態(tài)后續(xù)的分離情況進(jìn)行了詳細(xì)研究，為該體系的實(shí)際應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。
圖1 高效穩(wěn)定的醌式聚合物激子裂分體系。
這類型的醌式聚合物具有出色的光電器件表現(xiàn)，同時(shí)因其獨(dú)特的醌式結(jié)構(gòu)特性，滿足激子裂分的一般能量要求[E(S1) ≥ E(T1)]。在溶液態(tài)聚合物表現(xiàn)為400-700 nm的寬吸收帶，帶邊為696 nm (1.78 eV)；旋涂制備的薄膜則表現(xiàn)出明顯紅移的聚集態(tài)吸收，帶邊為772 nm (1.61 eV)，為激子裂分產(chǎn)生的三線態(tài)激子對(duì)的分離創(chuàng)造了有利條件。
圖2 醌式聚合物結(jié)構(gòu)、理論模擬及穩(wěn)態(tài)性質(zhì)表征。
通過(guò)溶液態(tài)瞬態(tài)吸收和三線態(tài)敏化測(cè)試，研究者們發(fā)現(xiàn)光激發(fā)產(chǎn)生的單線態(tài)激子可以在0.2 ps內(nèi)高效轉(zhuǎn)化為多激子態(tài) [1(TT)]。隨后生成的多激子態(tài)可以沿著聚合物鏈去耦合形成部分分離的多激子態(tài)[1(T…T)]。最后部分分離的多激子態(tài)由于較快的三線態(tài)-三線態(tài)湮滅過(guò)程恢復(fù)到基態(tài)，并沒(méi)有長(zhǎng)壽命的三線態(tài)激子產(chǎn)生。而在薄膜樣品中，瞬態(tài)吸收測(cè)試短延時(shí)表現(xiàn)出與溶液態(tài)非常類似的激發(fā)態(tài)演變過(guò)程，但長(zhǎng)延時(shí)確實(shí)出現(xiàn)了長(zhǎng)壽命的物種。經(jīng)薄膜納秒瞬態(tài)吸收和三線態(tài)敏化測(cè)試證實(shí)該物種是完全分離的三線態(tài)激子無(wú)疑。也就是說(shuō)，激子裂分產(chǎn)生的多激子態(tài)在聚集態(tài)薄膜中可以發(fā)生有效分離最終生成長(zhǎng)壽命的自由三線態(tài)激子，這為該激子裂分體系的實(shí)際光伏器件應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。
圖3 溶液態(tài)激發(fā)態(tài)光物理表征。
圖4 薄膜態(tài)激發(fā)態(tài)光物理表征。
相關(guān)研究成果在線發(fā)表于Journal of the American Chemical Society上。太原理工大學(xué)王龍博士為論文的第一作者兼通訊作者，首都師范大學(xué)付紅兵教授和美國(guó)勞倫斯伯克利國(guó)家實(shí)驗(yàn)室 Liu Yi博士是該論文的共同通訊作者。該研究得到科技部、國(guó)家自然科學(xué)基金委、萬(wàn)人計(jì)劃等項(xiàng)目的支持。王龍博士和付紅兵教授研究團(tuán)隊(duì)一直專注于單線態(tài)激子裂分材料的研究，先后發(fā)展了基于戊搭烯（Angew. Chem. Int. Ed.?2017,?56, 9400–9404）、異源二聚體（J. Phys. Chem. Lett.?2017,?8, 5609–5615）、異靛藍(lán)（Angew. Chem. Int. Ed.?2020,?59, 2003–2007）和雙吡咯萘啶二酮（J. Am. Chem. Soc.?2020, 142, 23, 10235–10239）等骨架化合物的高效激子裂分材料體系，為新型太陽(yáng)能電池材料的設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)和器件應(yīng)用提供了新的思路。
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