可充電有機電池的瓶頸：電極溶解以及不可逆的氧還原中間體的穿梭效應
可充電有機電池因具有低成本，可持續(xù)性和可批量生產等優(yōu)點，在下一代儲能技術中脫穎而出，表現(xiàn)出巨大的應用潛力。然而對于實際應用而言，可充電有機電池長期面臨著兩個巨大的挑戰(zhàn)：1）循環(huán)過程中電極材料的溶解，以及2）不可控的有機氧化還原中間體的穿梭效應，尤其是當使用有機小分子（如醌衍生物）作為電極材料時，這種情況似乎更加嚴重。雖然這些有機小分子分子量低，是高容量有機電極材料的最佳選擇，但是研究表明大多數(shù)具有低分子量的高容量有機電極材料都不可避免地會溶解在電解質中，從而導致快速的容量衰減和較差的循環(huán)壽命。
近年來，研究人員已經嘗試了多種策略，包括聚合，共價鍵合，羧酸鎂取代，多孔基質包封以及采用凝膠態(tài)電解質，無機固體電解質，高濃度電解質或電解質添加劑等等。然而，這些策略僅僅能能稍微緩解電極溶解，且無法阻止可溶性有機中間體向陽極穿梭。
解決方案：開發(fā)選擇性滲透MOF隔膜緩解穿梭效應
考慮到有機電極溶解的必然性，一種最直接最有效的策略是：在電極之間引入選擇性滲透膜。其中，金屬有機骨架（MOF）是選擇性滲透膜的不二選擇，原因有二：
1）MOF對多種分子和離子客體具有獨特的“尺寸效應”。理論上講，MOF的有序孔結構可以通過適當?shù)亟M合其無機和有機單元來精確控制。
2）相較于傳統(tǒng)聚合物材料，MOF表現(xiàn)出明顯增強的分子和離子篩分能力，并已被廣泛用于氣體吸附和分離，化學傳感器和催化，以及質量傳輸。
因此， MOF材料這種獨特的“尺寸效應”和分子離子篩分能力，啟發(fā)了研究人員在可充電有機電池中開發(fā)功能性MOF隔膜技術：通過利用具有特定通道尺寸的MOF功能隔膜，來調節(jié)可溶性有機電極材料，以防止可充電有機電池中嚴重的穿梭效應。
需要解決的問題：選擇哪種類型的MOF，以及如何實現(xiàn)隔膜的選擇性滲透
一、選擇哪種MOF材料
為了驗證上述MOF功能隔膜的猜想，研究人員從一系列醌衍生物中選擇了一種模型有機電極材料5,5′-二甲基-2,2′-雙對苯醌（Me2BBQ），因為Me2BBQ具有較高的理論容量，并且在氧化還原反應過程中面臨著具有挑戰(zhàn)性的溶解問題。
考慮到Me2BBQn?氧化還原中間體的計算尺寸（~11.5 ?）（圖1），研究人員從沸石類MOF的亞類中選擇了沸石咪唑骨架-8（ZIF-8）作為具有適當微孔尺寸的主體。因為ZIF-8的孔尺寸大約為10 ?，不僅可以防止Me2BBQn?氧化還原中間體的遷移，而且可提供約 8 ?的通道以供分子或離子滲透。
圖1：MOF-凝膠隔膜的設計思路及其在可充電有機電池中應用的示意圖
二、如何實現(xiàn)隔膜的選擇性滲透
盡管MOF基材料前景廣闊，但MOF膜的制造仍然具有挑戰(zhàn)性。常規(guī)的方法是將MOF顆粒摻入聚合物基質中以制備MOF基復合隔膜。然而，無機MOF顆粒與有機聚合物基體之間的不相容性會導致分散不均和較大的界面間隙，不可避免地導致形成非選擇性的滲透途徑。
為了最大程度地減少固有缺陷，研究人員嘗試使用溶膠-凝膠法來制造一種不含聚合物基質或粘合劑的自支撐MOF凝膠膜。這種制造策略將MOF顆粒的高滲透性和選擇性與干凝膠的致密和整體性能結合在一起，從而引入了最少的非選擇性缺陷。
圖2：MOF-凝膠隔膜的制備和表征
成果速覽
基于以上想法和研究思路，韓國首爾大學Kisuk Kang等人報道了一種具有選擇性滲透的自支撐ZIF-8凝膠膜的先進設計，并將其用于可充電有機電池的隔膜，以防止可溶性有機氧化還原中間體的穿梭效應，從而開發(fā)出能量密度高、循環(huán)壽命長的可充電有機電池。研究成果以“Permselective metal–organic framework gel membrane enables long-life cycling of rechargeable organic batteries”為題，發(fā)表在《Nature Nanotechnology》上。
文章亮點：
一、所制得的ZIF-8凝膠膜結構中有序的空腔可提供一個大小約為8?的遷移通道。該遷移通道比Li?Me2BBQ絡合物的寬度窄，但能夠保持足夠大的空間，以便于電解質中其他鹽和溶劑的滲透（圖1c）。因此，ZIF-8凝膠隔膜固有的均勻微孔可充當目標有機氧還原中間體的選擇性滲透通道，從而在不犧牲功率的情況下大大緩解了穿梭效應。
二、電化學性能測試表明，采用ZIF-8凝膠隔膜和Me2BBQ作為電極的電池具有極其出色的循環(huán)穩(wěn)定性：電流密度為30 0?mA?g?1時，能夠提供171 mA?h g?1的放電容量，且進行2000次循環(huán)后容量保持率為82.9%，相當于每圈循環(huán)容量衰減率僅為0.008%！
三、值得注意的是，可以根據(jù)具體的有機電極材料來調節(jié)MOF凝膠隔膜的孔徑，進行適當?shù)耐ǖ涝O計，從而可防止電極之間特定有機中間體的遷移。因此，MOF功能隔膜的設計具有普適性。
圖3：Li?Me2BBQ有機電池的電化學性能表征。
參考文獻：
Permselective metal–organic framework gel membrane enables long-life cycling of rechargeable organic batteries. Nat. Nanotechnol. (2020). https://doi.org/10.1038/s41565-020-00788-x
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