隨著電子器件設(shè)備的微型化、高性能化和多功能化發(fā)展，其在使用過程中產(chǎn)生的熱量也越來越多。如何有效散熱以提高電子設(shè)備的性能、使用壽命和安全性成為亟待解決的問題之一。熱界面復(fù)合材料能夠置于電子設(shè)備和散熱器之間，減少二者間熱阻，從而實現(xiàn)高效傳熱。近年來，以高分子為基體的熱界面材料正獲得廣泛的關(guān)注和使用。
本文亮點
1. 通過雙向冷凍構(gòu)筑了片層孔壁堆疊致密且垂直取向的各向異性石墨烯氣凝膠。
2. 氣凝膠孔壁優(yōu)異的熱傳導(dǎo)能力賦予環(huán)氧樹脂復(fù)合材料極高的垂直熱導(dǎo)率，在石墨烯含量為2.30 vol.%時，垂直方向熱導(dǎo)率高達20.0 W m?1 K?1。
3. 仿生的類貝殼結(jié)構(gòu)有效提高了石墨烯/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的斷裂韌性。
內(nèi)容簡介
隨著電子設(shè)備的快速發(fā)展，散熱問題成為亟待解決的問題之一，以高分子為基體的熱界面材料正獲得廣泛的關(guān)注和使用。石墨烯有著非常高的本征熱導(dǎo)率，是制備高性能熱界面復(fù)合材料的理想組分之一，然而將其與高分子材料通過簡單共混制得的熱界面復(fù)合材料的熱導(dǎo)率不令人滿意，石墨烯高本征熱導(dǎo)率的優(yōu)勢因界面熱阻的存在沒有得以充分發(fā)揮。預(yù)先構(gòu)筑石墨烯三維網(wǎng)絡(luò)能夠有效降低界面熱阻及接觸熱阻，從而提高石墨烯/高分子復(fù)合材料的熱導(dǎo)率。然而熱導(dǎo)率增強效率與理論值相比仍有較大差距，在填充含量低于5 wt.%的前提下使復(fù)合材料垂直方向熱導(dǎo)率超過10 W m?1 K?1仍然具有挑戰(zhàn)性。
北京化工大學(xué)于中振教授李曉鋒教授等受具有超高面內(nèi)熱導(dǎo)率的石墨烯薄膜的啟發(fā)，在本文中以聚酰胺酸鹽(PAAS)和氧化石墨烯(GO)為原料，通過組分與結(jié)構(gòu)的雙重調(diào)控，經(jīng)雙向冷凍、冷凍干燥、亞胺化、碳化以及石墨化處理，構(gòu)筑了片層狀各向異性結(jié)構(gòu)的高品質(zhì)石墨烯氣凝膠，其孔壁可以被看作高導(dǎo)熱石墨烯薄膜，具有優(yōu)異熱傳導(dǎo)能力。通過與環(huán)氧樹脂復(fù)合制得的石墨烯/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)異導(dǎo)熱性能，在石墨烯含量僅為2.30 vol.%時，復(fù)合材料的垂直方向熱導(dǎo)率就高達20.0 W m?1 K?1。特殊的片層狀結(jié)構(gòu)也賦予了復(fù)合材料優(yōu)異斷裂韌性，是純環(huán)氧樹脂韌性的1.7倍。兼具高導(dǎo)熱性能和斷裂韌性的石墨烯/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料制備方法為研發(fā)高性能熱界面復(fù)合材料提供了新思路。
圖文導(dǎo)讀
I 高品質(zhì)各向異性石墨烯氣凝膠的微觀形貌及結(jié)構(gòu)表征
圖1a展示了高品質(zhì)石墨烯氣凝膠及其復(fù)合材料的制備過程。通過雙向冷凍，PAAS和GO的混合懸浮液能夠復(fù)制冰晶的形狀，在冷凍干燥后保留片層狀垂直取向結(jié)構(gòu)。在300 ℃亞胺化過程中，PAAS轉(zhuǎn)化成聚酰亞胺大分子，同時將GO熱還原為還原氧化石墨烯(RGO)。在隨后的2800 ℃碳化、石墨化過程中，RGO被進一步還原成高品質(zhì)石墨烯，同時聚酰亞胺大分子在RGO的催化石墨化過程中轉(zhuǎn)化為高品質(zhì)碳。此外，經(jīng)過高溫石墨化處理后，片層狀的結(jié)構(gòu)仍然得以保留，但片層的形貌與PAAS和GO比例有關(guān)。隨著GO組分的增加，氣凝膠的片層形貌逐漸平整。最終制備得到具有片層狀取向結(jié)構(gòu)的各向異性高品質(zhì)石墨烯氣凝膠。
圖1. (a) 各向異性石墨烯氣凝膠及復(fù)合材料的制備示意圖。(b-f) 氣凝膠P9G1至P5G5的SEM圖像。(g-k) 高溫石墨化處理后，氣凝膠P9G1-2800至P5G5-2800的SEM圖像。
為了直觀地展示石墨烯氣凝膠晶格缺陷的分布情況，圖2給出了石墨烯氣凝膠的ID/IG面掃圖。不同的顏色代表不同的ID/IG。隨著GO用量增加，ID/IG面掃圖的顏色逐漸變藍，石墨烯氣凝膠的平均ID/IG值由P9G1-2800的0.087降低至P5G5-2800的0.028，表明高溫石墨化處理可以修復(fù)缺陷，有利于聲子傳導(dǎo)。圖2(g)和(h)的高分辨透射電鏡圖表明：石墨烯氣凝膠的孔壁厚度約29.8 nm，類似于高導(dǎo)熱石墨薄膜。這種結(jié)構(gòu)有利于降低石墨烯片層間的接觸熱阻，減少聲子散射。
圖2. (a-e) P9G1-2800至P5G5-2800的ID/IG面掃圖。(f) 氣凝膠的平均ID/IG隨著GO用量的變化關(guān)系圖。(g, h) P6G4-2800的TEM圖像。
II 石墨烯/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能
通過真空輔助浸漬工藝將環(huán)氧樹脂和固化劑灌入石墨烯氣凝膠空隙中，經(jīng)固化制得復(fù)合材料。如圖3(a)所示，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率由石墨烯的品質(zhì)以及含量共同決定。為了突出石墨烯品質(zhì)對熱導(dǎo)率的影響，我們計算了熱導(dǎo)率增強系數(shù)。如圖3(b)所示，熱導(dǎo)率增強系數(shù)的增加源于氣凝膠品質(zhì)的提升。為了進一步提高石墨烯含量從而提升復(fù)合材料的熱導(dǎo)率，我們在環(huán)氧樹脂固化前沿著垂直于氣凝膠片層取向的方向?qū)ζ溥M行可控壓縮，當(dāng)壓縮70%后，石墨烯的填充含量升至4.26 wt.%，復(fù)合材料的垂直方向熱導(dǎo)率也提高到20.0 W m?1 K?1。在填充含量相似的情況下，是文獻報道中的最高值(圖3f)。
圖3. (a) 環(huán)氧樹脂及其復(fù)合材料的熱導(dǎo)率；(b) 不同復(fù)合材料的熱導(dǎo)率增強系數(shù)比較；(c) 不同壓縮程度后復(fù)合材料的熱導(dǎo)率變化；(d) 熱導(dǎo)率隨石墨烯含量變化關(guān)系；(e) 熱導(dǎo)率隨溫度變化關(guān)系。(f)本文與文獻報道的復(fù)合材料熱導(dǎo)率結(jié)果的比較圖。
為了更直觀地表征復(fù)合材料的高導(dǎo)熱性能，我們將不同樣品置于75 ℃熱臺上，并用紅外相機記錄其溫度變化(圖4a)。復(fù)合材料溫度的快速升高表明其高熱傳導(dǎo)能力。分別將其與商用導(dǎo)熱硅橡膠作為LED燈的熱界面材料，對比研究發(fā)現(xiàn)，GE4-70%-Z展示出更優(yōu)異的散熱效果(圖4b-d)。
圖4. (a) 不同樣品置于75 ℃熱臺上后的樣品側(cè)面紅外照片圖；(b) GE4-70%-Z與導(dǎo)熱硅橡膠(熱導(dǎo)率為6 W m?1 K?1)分別作為LED熱界面材料時，LED燈在工作時的紅外照片圖；(c) 組裝的LED燈的數(shù)碼照片圖；(d) LED燈在使用不同熱界面材料時的溫度變化圖。
III 石墨烯/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的斷裂韌性
除了高垂直熱導(dǎo)率，這種片層狀石墨烯氣凝膠也賦予復(fù)合材料仿貝殼結(jié)構(gòu)，這種“磚泥結(jié)構(gòu)”能夠有效阻礙裂紋擴展，斷裂過程中通過裂紋的偏轉(zhuǎn)、滑移等能夠有效耗散能量，從而提高復(fù)合材料的斷裂韌性(圖5d-g)。如圖5b所示，環(huán)氧樹脂的初始斷裂韌性僅為0.62 MPa m1/2，而復(fù)合材料GE4的初始斷裂韌性為0.88 MPa m1/2，有了較大提高。環(huán)氧樹脂及復(fù)合材料的R曲線表明，GE4-70%的最大斷裂韌性為1.06 MPa m1/2，是環(huán)氧樹脂的1.7倍。
圖5. 復(fù)合材料斷裂韌性測試與表征。(a) 不同樣品的力-位移曲線；(b) 不同樣品的初始斷裂能(KIC)；(c) 最大斷裂韌性隨裂紋擴展的變化曲線；(d-g) 環(huán)氧樹脂與復(fù)合材料裂紋擴展的SEM圖像。
