水凝膠微球,也稱為微凝膠,是一種可以被水溶脹的納米材料,是由交聯(lián)的親水或兩親性聚合物組成。與固體微球相比,這種微球有良好的生物相容性,pH值和溫度響應(yīng)性的特點(diǎn),而且柔軟性和穩(wěn)定性出色,在高性能催化、生物分子、給藥系統(tǒng)和組織工程學(xué)等領(lǐng)域有潛在應(yīng)用。
研究者通過設(shè)計(jì)不同的納米復(fù)合結(jié)構(gòu),賦予了微凝膠更多的功能,如何詳細(xì)的表征處于溶脹狀態(tài)的微凝膠的結(jié)構(gòu)成為困擾研究者的一大難題。
常用的表征手段,如掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM),在表征納米復(fù)合微凝膠時(shí)需要提前干燥樣品,這就不可避免地破壞了微凝膠的結(jié)構(gòu)。雖然散射方法、低溫SEM和TEM、原位原子力顯微鏡(AFM)和超分辨顯微鏡可以給出溶脹微凝膠的一些結(jié)構(gòu)信息,但對(duì)于內(nèi)部結(jié)構(gòu)就無能為力了。因此,在“原生態(tài)”下對(duì)微凝膠納米結(jié)構(gòu)進(jìn)行詳細(xì)表征至關(guān)重要。
日本信洲大學(xué)Daisuke Suzuki教授課題組采用低溫電子層析成像技術(shù)(cryo-ET),首次得到了納米復(fù)合微凝膠的詳細(xì)結(jié)構(gòu)信息。他們以N-異丙基丙烯酰胺(N)、甲基丙烯酸(M)、苯乙烯(S)和富馬酸(F)為單體,采用種子乳液聚合法制備出一系列微凝膠,并對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了詳細(xì)表征。
發(fā)現(xiàn)NMS微凝膠中PS顆粒的數(shù)量和平均直徑分別為140±28和45±8 nm;加入表面活性劑的NS-SDS微凝膠中PS平均粒子間距為74 nm,微凝膠內(nèi)部形成的SDS聚集體有效的阻止了聚苯乙烯納米顆粒的融合,解決了長(zhǎng)久以來學(xué)術(shù)界對(duì)SDS作用的爭(zhēng)議;在微凝膠內(nèi)部,苯乙烯可以識(shí)別分子尺度上的極性差異,通過改變種子微凝膠中羧基的空間分布,成功制備出層數(shù)和厚度可調(diào)的多層微凝膠納米復(fù)合結(jié)構(gòu)。這項(xiàng)研究成果為新型納米復(fù)合微凝膠的設(shè)計(jì)開辟了道路。
納米復(fù)合微凝膠的結(jié)構(gòu)表征
研究者以N-異丙基丙烯酰胺(N)、甲基丙烯酸(M)和苯乙烯(S)為單體,采用乳液聚合法制備出了NMS納米復(fù)合微凝膠,采用FE-SEM和TEM對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征,結(jié)果發(fā)現(xiàn)在NMS微凝膠的表面附著有PS顆粒,由于微凝膠發(fā)生了變形,無法確定其內(nèi)部結(jié)構(gòu)。
相反,cryo-ET圖像不僅顯示出溶脹狀態(tài)下NMS納米復(fù)合微凝膠的整體結(jié)構(gòu),還能清楚的計(jì)算出PS顆粒的數(shù)量及平均直徑,分別為140±28和45±8 nm,微凝膠表面PS的覆蓋率為32±3%,首次獲得了微凝膠詳細(xì)的結(jié)構(gòu)信息。他們還發(fā)現(xiàn)微凝膠表面上PS顆粒之間存在空隙,這有利于進(jìn)行物質(zhì)交換,根據(jù)溫度和pH的變化實(shí)現(xiàn)可逆的體積變化。
表面活性劑對(duì)微凝膠內(nèi)部結(jié)構(gòu)的影響
研究者以N-異丙基丙烯酰胺(N)、富馬酸(F)和苯乙烯(S)為單體合成了NFS微凝膠,在加入SDS表面活性劑下合成了NS-SDS微凝膠,研究了SDS的帶電基團(tuán)對(duì)溶脹狀態(tài)下微凝膠形態(tài)的影響。發(fā)現(xiàn)表面帶羧基的NF微凝膠內(nèi)部可以容納大量的聚苯乙烯顆粒而保持膠體穩(wěn)定;即使在水溶脹狀態(tài)下,NFS微凝膠內(nèi)部的自由空間也很少;雖然與NFS微凝膠相似,但是在NS-SDS內(nèi)部仍然觀察到了自由空間,這是由于NS-SDS微凝膠中的PS顆粒數(shù)量和直徑分別為590 nm和50 nm,平均粒子間距離為74 nm,大于PS粒徑,因此內(nèi)部必定存在大量自由空間。
令人驚訝的是,在NS-SDS納米復(fù)合微凝膠內(nèi)部PS顆粒的填充率高達(dá)73±2%的情況下,沒有出現(xiàn)PS顆粒融合的現(xiàn)象。在以前的研究中,當(dāng)使用相同濃度的苯乙烯,不加入SDS的情況下PS顆粒非常容易融合而形成較大顆粒。由于用常規(guī)表征方法難以確定NS-SDS微凝膠的內(nèi)部結(jié)構(gòu),一直無法解釋SDS的帶電基團(tuán)在微凝膠內(nèi)部的作用。本研究采用cryo-ET表征發(fā)現(xiàn),在微凝膠內(nèi)部形成的SDS聚集體充當(dāng)了聚苯乙烯的成核點(diǎn)位,阻止了PS顆粒的融合,解決了長(zhǎng)久以來學(xué)術(shù)界對(duì)該問題的爭(zhēng)論。
可控層數(shù)和厚度微凝膠的合成
研究者通過種子沉淀聚合制備了種子微凝膠N(核)-NM(殼),然后又進(jìn)行了苯乙烯的乳液聚合,制備出了三層納米復(fù)合微凝膠,cryo-ET圖像清楚地表明在PS核(第一層)和PS外殼(第三層)之間不存在PS,證明苯乙烯單體可以識(shí)別微凝膠分子尺度上的極性差異。通過改變種子微凝膠中羧基的空間分布,實(shí)現(xiàn)了調(diào)節(jié)微凝膠的層數(shù)和厚度的目的。
小結(jié)
為了闡明納米復(fù)合微凝膠的內(nèi)部結(jié)構(gòu),日本信洲大學(xué)Daisuke Suzuki教授課題組采用cryo-ET技術(shù),獲取了原始狀態(tài)下納米復(fù)合微凝膠詳細(xì)的結(jié)構(gòu)信息。發(fā)現(xiàn)NMS納米復(fù)合微凝膠PS顆粒的數(shù)量和平均直徑,分別為140±28和45±8 nm,表面PS覆蓋率為32±3%;NS-SDS微凝膠中PS平均粒子間距為74 nm,大于自身粒徑,因此內(nèi)部必定存在大量自由空間,而且微凝膠內(nèi)部形成的SDS聚集體充當(dāng)了PS的成核位,阻止了PS顆粒的融合;通過改變種子微凝膠中羧基的空間分布,制備出了層數(shù)和厚度可調(diào)的三層結(jié)構(gòu)微凝膠。
原文鏈接:
https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/ange.202003493