結晶度（g）用來表示聚合物中結晶區(qū)域所占的比例，聚合物結晶度變化的范圍很寬，一般從30%~85%。
同一種材料，一般結晶度越高，分子鏈排列越規(guī)則，就需要更高的溫度來破壞，因此熔點也越高。從不同的加工方法得到的不同形態(tài)混淆了對導電聚合物中電荷輸運的基本理解。導電聚合物中電荷傳輸和超結晶度的已知關系表明，較高的g會在材料的電子帶隙中誘導出更多的狀態(tài)，從而限制了導電聚合物中的電荷傳輸。這些電子狀態(tài)顯示為在能量空間中呈高斯形狀分布，其寬度（w）被定義為高能障礙。雖然已經建立了一些基于高斯DOS的電荷傳輸模型，但是電荷載流子的能量依賴性散射卻被忽略。導電聚合物中的能量無序是由位置無序、動態(tài)效應、極化和極化效應等多種因素引起的。然而，它們對總能量無序的貢獻因為所研究的有機系統(tǒng)而異。
基于此，新加坡南洋理工大學的Kedar Hippalgaonkar和新加坡科技研究局的Gang Wu（共同通訊作者）聯(lián)合報道了在導電聚合物中的電荷傳輸、電子態(tài)密度和散射參數(shù)之間的關系，以加深了對這一問題的理解。利用密度泛函理論（DFT）和分子動力學模擬（MD）對二維（2D）緊密綁定（TB）模型的研究，證實了狀態(tài)密度的蹤跡呈高斯分布。此外，利用玻爾茲曼輸運方程（BTE），發(fā)現(xiàn)電荷傳輸可以通過散射參數(shù)（r）和有效態(tài)密度來理解。本文中的模型與各種導電聚合物的實驗輸運特性吻合良好，散射參數(shù)影響了電導率、載流子遷移率和Seebeck系數(shù)，而有效態(tài)密度僅影響了電導率。該研究結果促進了對導電聚合物電荷傳輸?shù)幕纠斫?，從而進一步提高其在電子應用中的性能。
狀態(tài)電子密度和結晶度
由于聚合物主鏈之間的電子耦合（鏈間，π-π）支配著實際的聚合物系統(tǒng)中的宏觀傳輸特性。因此，g在鏈間方向上對w的影響與本研究更相關。研究人員探索了原型導電聚合物聚（3-己基噻吩）（P3HT）在不同g值下的電子能帶結構。為了確定P3HT的電子能帶結構，對完美的晶體（g=0％）進行了密集的DFT計算。由于DFT模擬具有內在無序性的導電聚合物的真實結構時存在挑戰(zhàn)性，研究人員建立了2D TB模型，以模擬特定值g的本體聚合物的行為。針對鏈間間距具有現(xiàn)實概率分布函數(shù)（PDF）的隨機樣本，分別計算了鏈內和鏈間跳躍參數(shù)的平均值h和t。2D TB模型很好地再現(xiàn)了DFT波段的色散，從而形成了完美的P3HT晶體，從而能夠對g值更高的P3HT進行進一步的2D TB計算。
為了理解準結晶度對電子結構的影響，研究人員利用MD模擬生成了不同的P3HT構型，以引入更多的位置混亂。研究發(fā)現(xiàn)，所有這些配置都可以使PDF最佳地適合具有不同w值（與g成正比）的Gumbel分布。圖2a顯示了g=7.93％的鏈間距離的PDF。如其他研究中所考慮的，對稱高斯分布并不是PDF的良好表示。為了研究P3HT在更大范圍（0-20％）內的電子結構，研究人員將2D TB模型應用于由100 π-π堆積鏈組成的微晶，每條鏈上沿鏈內方向具有150個位點。圖2b顯示了不同g值的電子DOS尾部。從2D TB模型獲得的DOS尾部可以用高斯函數(shù)擬合，其w值隨g呈指數(shù)增加。因此，可以看到電子DOS尾部很好地由高斯分布表示，并且實驗測量的g例如可以與其寬度相關。
模擬實驗傳輸特性
接著，研究人員詳細研究了三種原型導電聚合物PEDOT、P3HT和PBTTT的S與σ之間的關系。研究發(fā)現(xiàn)，當r=0.5時，基于PEDOT的聚合物是最好的模型，而在r=1.5的情況下，該模型明顯偏離實驗觀察結果?；赑EDOT的聚合物獲得的獨特r值，是因為PEDOT鏈含有線性形式的EDOT單體，但缺少促進主鏈剛性的側鏈，因此鏈振動更大（聲子）會存在于類似PEDOT的聚合物中。此外，P3HT和PBTTT具有帶附加側鏈的獨特單體結構，通過促進骨架在2D平面中的排列，有助于增強π-π堆疊方向的電子耦合。研究發(fā)現(xiàn)，P3HT和PBTTT中的r=1.5，表明主要的散射機理是由電離的抗衡離子決定的。同時，還將討論擴展到占據高斯DOS蹤跡的載波的電荷遷移率（μ）。研究人員將它們的場效應晶體管（FET）遷移率（μFET）與實驗測量的g相關聯(lián)。發(fā)現(xiàn)，μFET并未顯示出對g的任何明顯依賴性，與通常認為分子有序可增強μFET的相反。這表明μFET僅取決于聚合度；隨著分子量的增加和飽和，μFET也會增加。
【小結】
綜上所述，作者通過求解完整的玻爾茲曼輸運方程，為理解導電聚合物中的電荷輸運提供了一個通用的框架。利用DFT和MD計算TB模型表明，在導電聚合物中，DOS蹤跡可以用高斯分布很好地描述，其寬度隨準晶量成指數(shù)增長。此外，該框架還很好地解釋了這類材料的場效應和霍爾運動的實驗觀測值。本研究揭示了導電聚合物中電荷輸運的基本物理性質，將有助于在許多電子應用中設計出具有理想功能的更好的導電聚合物。
參考文獻：
Correlating charge and thermoelectric transport??to?paracrystallinity in conducting polymers?.?Nature Communications,?2020, DOI:?10.1038/s41467-020-15399-2.
