一、研究背景
大自然中的貝類、骨頭以及牙齒兼具優(yōu)異的強(qiáng)度和韌性。眾多研究表明，這類生物材料獲得優(yōu)異的力學(xué)性能主要?dú)w因于有機(jī)質(zhì)與各向異性的無(wú)機(jī)納米粒子通過(guò)有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化形成高度有序的層狀微觀結(jié)構(gòu)。受上述生物結(jié)構(gòu)啟發(fā)，其制備工藝主要包括層層組裝、真空過(guò)濾等方法調(diào)控層狀納米復(fù)合材料的微結(jié)構(gòu)。然而，目前這些方法仍存在一些缺陷，一方面，無(wú)法實(shí)現(xiàn)具有長(zhǎng)程取向結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的大規(guī)模制備。另一方面，對(duì)于多組分納米材料增強(qiáng)體系，無(wú)法避免在制備過(guò)程中納米材料團(tuán)聚的問(wèn)題，而納米材料的團(tuán)聚會(huì)直接影響其綜合性能。因此，到目前為止，連續(xù)大規(guī)模制備超強(qiáng)層狀結(jié)構(gòu)納米復(fù)合材料仍是一大難題。
二、研究成果
近日，北京航空航天大學(xué)劉明杰教授課題組利用剪切流誘導(dǎo)大長(zhǎng)徑比的二維納米片在其水流方向進(jìn)行排列取向，連續(xù)批量制備具有高度有序的層狀納米復(fù)合材料的方法。例如，基于氧化石墨烯和粘土納米片的納米復(fù)合材料顯示的拉伸強(qiáng)度高達(dá)1215±80 MPa，楊氏模量為198.8±6.5 GPa。此外，通過(guò)添加碳納米管并利用超鋪展法制備的高韌性的納米粘土基（SS-粘土/CNT）納米復(fù)合薄膜的韌性達(dá)到36.7±3.0 MJ/m3，是天然珍珠層的20.4倍，同時(shí)其拉伸強(qiáng)度高達(dá)1195±60 MPa。大長(zhǎng)徑比的GO納米片使其具有更好的應(yīng)力傳遞和更高的粘結(jié)強(qiáng)度，分散良好的碳納米管可以通過(guò)增強(qiáng)聚合物基體的力學(xué)性能和橋接相鄰納米片進(jìn)一步提高其力學(xué)性能。該工作以“Layered nanocomposites by shear-flow-induced alignment of nanosheets”為題發(fā)表于國(guó)際頂級(jí)學(xué)術(shù)期刊Nature上。
三．本文亮點(diǎn)：
- 作者提出一種在水凝膠/油界面利用剪切-流變誘導(dǎo)排列二維納米片，批量制備高度有序?qū)訝罴{米復(fù)合材料。
- 本文提出的超鋪展法可以很容易地?cái)U(kuò)展到其他二維納米填料，并為批量制備超強(qiáng)層狀結(jié)構(gòu)納米復(fù)合材料提供了參考。
四、研究思路與具體研究結(jié)果討論
作者利用含有氧化石墨烯（GO）納米片和海藻酸鈉（NaAlg）的反應(yīng)溶液的液滴在聚丙烯酰胺（PAAm）水凝膠的表面上實(shí)現(xiàn)超鋪展，從而在水凝膠/油界面形成均勻的溶液層。同時(shí)作者使用多相擠出的反應(yīng)性溶液，將超鋪展過(guò)程擴(kuò)展到一個(gè)連續(xù)的薄膜制備的系統(tǒng)中，從而實(shí)現(xiàn)制備大面積具有高度取向納米片的納米復(fù)合薄膜。在這項(xiàng)研究中，通過(guò)選擇適當(dāng)?shù)牧魉?、相鄰注射器之間的距離和水凝膠的移動(dòng)速度，從而控制油/水凝膠界面形成均勻的超擴(kuò)散溶液層。同時(shí)，氯化鈣水凝膠中的鈣離子（Ca2+）會(huì)從水凝膠表面擴(kuò)散到超擴(kuò)散層中與NaAlg發(fā)生交聯(lián)，將GO納米片固定在海藻酸鈣（CA）中，從而形成CA水凝膠復(fù)合薄膜。隨后將制備的水凝膠膜浸入水浴中，干燥后，得到連續(xù)且均勻性良好的GO/CA納米復(fù)合薄膜。
對(duì)于制備連續(xù)均勻的納米復(fù)合薄膜，注射器打出反應(yīng)液的擴(kuò)散直徑d和相鄰注射器之間的距離L是至關(guān)重要工藝參數(shù)。作者通過(guò)調(diào)節(jié)水凝膠基質(zhì)的移動(dòng)速度或溶液粘度來(lái)調(diào)控溶液的擴(kuò)張直徑。此外，為了實(shí)現(xiàn)納米復(fù)合薄膜的連續(xù)性和均勻性，兩個(gè)相鄰注射器之間的距離L也是重要的工藝參數(shù)。當(dāng)L值略小于d值時(shí)，由于擴(kuò)散溶液層邊緣沒(méi)有足夠的擴(kuò)散力，使其無(wú)法聚結(jié)，從而獲得連續(xù)但不均勻的薄膜。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，兩個(gè)相鄰注射器之間的最佳分離距離滿足L= d(Q)–6 mm，這與理論分析相符。此外，當(dāng)保持距離L恒定時(shí)，也可以通過(guò)增加流量Q來(lái)調(diào)控薄膜的均勻性。
橫截面的TEM圖像揭示了超鋪展法制備的GO/CA納米復(fù)合膜中GO納米片的排列狀態(tài)。相比之下，通過(guò)隨機(jī)取向法制備的GO納米復(fù)合膜中GO納米片產(chǎn)生顯著的交織結(jié)構(gòu)。通過(guò)SAXS表征GO納米片的取向度。取向GO/CA納米復(fù)合薄膜的2D-SAXS圖出現(xiàn)兩個(gè)強(qiáng)散射點(diǎn)，且相應(yīng)的方位角（φ）圖在φ=90°和270°處有兩個(gè)尖峰。計(jì)算出取向度高達(dá)0.89，表明GO納米片在CA中高度取向。作者還研究了不同濃度的GO納米片（2、8、15和33 wt%）的層狀納米復(fù)合膜的取向情況。相應(yīng)的TEM和SAXS圖像表明GO納米片在所有納米復(fù)合薄膜中高度取向。
高度取向的納米片形成界面效應(yīng)對(duì)提高復(fù)合材料的力學(xué)性能至關(guān)重要。納米片的良好分散性和高取向性及與聚合物基體的強(qiáng)相互作用導(dǎo)致在納米片周圍形成眾多界面，有效抑制聚合物分子鏈的運(yùn)動(dòng)。隨著納米填料的重量百分比的增加，導(dǎo)致層間距離降低到臨界值，從而形成臨界界面。在這樣一個(gè)臨界界面內(nèi)，聚合物鏈運(yùn)動(dòng)的約束效應(yīng)加強(qiáng)，并且由于與納米片的相互作用而降低了它們的遷移率。此外，GO納米片的大長(zhǎng)徑比使其具有更好的應(yīng)力傳遞和更高的粘結(jié)強(qiáng)度，分散良好的碳納米管可以通過(guò)增強(qiáng)聚合物基體的力學(xué)性能和橋接相鄰納米片進(jìn)一步提高其力學(xué)性能。
與傳統(tǒng)納米復(fù)合薄膜的制備方法（包括層層組裝（LBL）、澆鑄和真空過(guò)濾）相比，超鋪展法形成的復(fù)合材料具有更高的力學(xué)性能。利用超鋪展法，作者還制備了具有高韌性的納米粘土基（SS-粘土/CNT）納米復(fù)合薄膜，因?yàn)檫@種材料對(duì)實(shí)際應(yīng)用具有重要意義。利用超鋪展法制備的粘土/CNT納米復(fù)合膜的韌性達(dá)到36.7±3.0 MJ/m3，是天然珍珠層的20.4倍，同時(shí)其拉伸強(qiáng)度高達(dá)1195±60 MPa。在高應(yīng)力下，臨界界面能有效地阻止裂紋的形成和擴(kuò)展。此外，作者通過(guò)簡(jiǎn)單地層壓法制備得到SS-GO/粘土/CNT納米復(fù)合薄膜，用來(lái)制備大塊人造珍珠（4 cm×4 cm×0.2 cm）。在相同的沖擊力下，天然貽貝珍珠層破裂成碎片，而SS-GO/粘土/CNT納米復(fù)合薄膜形成的人造珍珠僅出現(xiàn)一定深度的壓痕而并未破碎。
五、研究小結(jié)
作者基于溶液超鋪展與剪切流誘導(dǎo)相結(jié)合的方法制備了高度有序?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)復(fù)合膜，解決了層狀結(jié)構(gòu)復(fù)合材料無(wú)法大面積連續(xù)制備的難題，并由此衍生出多種聚合物和2D納米填料直接制造層狀納米復(fù)合膜的方法。該工作對(duì)于高強(qiáng)度薄膜批量化生產(chǎn)與應(yīng)用中具有較大的潛力。
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