世界上現(xiàn)有最薄最強材料是啥？當然是石墨烯了！堪稱“材料之王”的它單層厚度僅0.34納米。2018年東華大學纖維材料改性國家重點實驗室張耀鵬教授團隊采用氫氧化鈉/尿素體系從蠶絲中剝離出一款“納米絲帶”，其厚度僅0.4納米，直逼“材料之王”（ACS Nano, 2018，12，11860）。為了發(fā)揮“納米絲帶”超薄、超韌、高透明等優(yōu)異性能，近日張耀鵬、范蘇娜團隊采用另一種體系（次氯酸鈉/溴化鈉/TEMPO），再次從蠶絲中剝離出厚度約0.4 納米的單分子層“納米絲帶”，并將其作為基元，構(gòu)筑了全絲素基生物納米摩擦發(fā)電機。由于納米絲帶的特殊結(jié)構(gòu)，該蠶絲器件不僅可降解，而且利用人體微弱脈搏即可驅(qū)動發(fā)電，實現(xiàn)了可降解植入器件的自供電，展現(xiàn)了其在心臟起搏器等生物電子、人體能源方面的應用潛力，同時也證明了“納米絲帶”通過自組裝或者有序構(gòu)建，可用作增強成分或者直接構(gòu)建單元，制備性能優(yōu)異的絲素蛋白基功能材料。國際著名期刊《Nano Energy》（納米-能源）以全文形式報道了該重要成果（Pulse-Driven Bio-Triboelectric Nanogenerator Based on Silk Nanoribbons）。論文第一作者為博士生牛欠欠，共同通訊作者為范蘇娜博士。
蠶絲具有優(yōu)異的力學性能、較好的生物相容性，較低的炎癥反應和可控的降解速率。蠶絲諸多的優(yōu)異性能與絲素的多級結(jié)構(gòu)相關(guān)，尤其在納米尺度，天然絲的原纖結(jié)構(gòu)對其性能有著重要的影響。與再生絲素蛋白相比，采用“自上而下”法直接剝離蠶絲得到的絲素納米纖維保留了天然絲的微觀結(jié)構(gòu)，賦予絲素納米纖維基材料優(yōu)異的力學性能。
摩擦納米發(fā)電機（TENG）將機械能轉(zhuǎn)化為電能，在實時監(jiān)測人體微小運動的同時，收集能量實現(xiàn)自供能。對于可植入的生物電子器件，生物相容性、可降解性和可控的降解速率已是TENG不可或缺的性能。絲素為絕緣體，且易于產(chǎn)生靜電，是制備TENG的天然生物材料。TENG的輸出性能受到摩擦層得失電子能力的影響。靜電紡再生絲素纖維氈或再生絲素蛋白膜與合成聚合物搭配，已用于制備TENG。但這類TENG導電層多為ITO或者鋁箔，在體內(nèi)無法降解，且生物相容性較差，易引發(fā)炎癥。再生絲素蛋白膜、米紙也可用于制備TENG，但輸出性能和穩(wěn)定性有待提高。
本工作中制備的納米絲帶僅為單分子層厚度，主要由天然蠶絲中原生的β-折疊片層、無規(guī)線團以及α-螺旋構(gòu)象構(gòu)成。研究者通過原子力顯微鏡（AFM）、透射電子顯微鏡（TEM）、同步輻射X射線衍射等表征技術(shù)確認了上述信息（圖2）。
分別采用納米絲帶懸浮液和絲素蛋白水溶液為原料，制備了納米絲帶膜（SNRF）和再生絲素蛋白膜（RSFF）。通過在SNRF和RSFF上培養(yǎng)雪旺細胞，驗證了其優(yōu)異的生物相容性（圖3）。利用SNRF和RSFF作為摩擦層，鎂作為導電層，經(jīng)過一定后處理的再生絲素蛋白膜（RSFF-p）作為包裹層，制備了生物可降解全絲素TENG（如圖4）。通過改變包裹層的后處理方式，可以調(diào)節(jié)TENG的降解速率。由于兩種絲素膜的結(jié)構(gòu)差異，具有不同的功函數(shù)，使得在外力作用下兩種膜接觸后，SNRF帶有正電，RSFF帶負電，從而產(chǎn)生電信號。納米絲帶膜具有柔性和強度，賦予了器件靈敏性、穩(wěn)定性和耐久性。如圖5，在外接電阻為100 MΩ時，TENG的最高輸出電壓為41.64 V。與其它可植入體內(nèi)的可完全降解TENG相比，這種TENG具有優(yōu)異的輸出性能，最高輸出功率可以達到86.7 mW/m2。且TENG具有較高的靈敏性，可監(jiān)測脈搏跳動。此外， TENG在37 °C的PBS緩沖液中浸泡114天后，降解率達到63%。這種TENG如植入人體，有望監(jiān)測人體內(nèi)部器官微小運動，且為其它植入體內(nèi)器件供能，最后在體內(nèi)降解為人體可吸收的氨基酸及鎂離子。
此工作得到了國家自然科學基金、國家重點研發(fā)計劃、上海市科學技術(shù)委員會國際聯(lián)合基金、上海一帶一路先進纖維和低維材料國際聯(lián)合實驗室、中央高?；A(chǔ)科研業(yè)務費以及東華大學研究生創(chuàng)新基金等項目的資助。部分工作完成于上海同步輻射光源BL15U線站。博士生黃利、呂莎莎和邵惠麗教授為共同作者。
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https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2020.104837
