界面化學(xué)控制的超潤(rùn)濕膜因其與液體的獨(dú)特相互作用而成為研究熱點(diǎn)。傳統(tǒng)的單潤(rùn)濕性超潤(rùn)濕膜已經(jīng)不能滿足實(shí)際應(yīng)用的復(fù)雜要求。因此,研究人員專(zhuān)注于智能響應(yīng)超潤(rùn)濕膜,它可以很容易地響應(yīng)外部刺激,如溫度、電、濕度、氣體、pH值和光線。近年來(lái)在響應(yīng)型超潤(rùn)濕膜方面的研究成功實(shí)現(xiàn)了從一種狀態(tài)向另一種狀態(tài)的潤(rùn)濕性轉(zhuǎn)變。然而,這樣的二元潤(rùn)濕性轉(zhuǎn)變?cè)庥隽恕胺呛诩窗住钡睦Ь?,從而?yán)重限制了它們的功能多樣性。因此,迫切需要一種集成的超潤(rùn)濕材料,它可以打破“非黑即白”的轉(zhuǎn)變,并具有可以靈活應(yīng)用的多種功能。

新型超潤(rùn)濕膜-可實(shí)現(xiàn)液體分離和信號(hào)表達(dá)功能

近日,清華大學(xué)馮琳副教授、危巖教授團(tuán)隊(duì)在著名期刊《德國(guó)應(yīng)化》上介紹了一種具有SiO2?/十八烷基胺(ODA)涂層的圖案化多功能響應(yīng)型超潤(rùn)濕膜。膜的涂覆部分在不同的pH值下顯示出超疏水性(pH=7)/超親水性(pH<2或pH>13)轉(zhuǎn)變,未涂覆的部分保持超親水性,從而使膜具有各向異性/各向同性的潤(rùn)濕性轉(zhuǎn)變性質(zhì)。該膜既可以用作響應(yīng)型滲透膜,也可以用作信號(hào)表達(dá),能以較好的分離效率(> 99.90%)和通量(~60 L/m2·h)實(shí)現(xiàn)液體的分離和滲透,以及實(shí)時(shí)可變信號(hào)的表達(dá)。

作者通過(guò)涂覆方法制備了具有可調(diào)圖案化的SiO2/ODA涂覆膜。利用不同形狀的前體模板來(lái)控制膜上的圖案。采用一步氫鍵自組裝策略,利用疏水氣相SiO2和ODA合成了SiO2/ODA涂層。其中SiO2為涂層提供了超低的比表面能(SSE)來(lái)疏水,而ODA含有豐富的氨基基團(tuán),使涂層具有pH響應(yīng)性。pH<2時(shí),質(zhì)子化的氨基改善了涂層的表面極性,使其具有超親水性。pH>13時(shí),電子云密度高的羥基離子通過(guò)氫鍵與氨基結(jié)合,使涂層具有超親水性。pH=7時(shí),氨基呈電中性,極性較低,涂層具有超疏水性。

新型超潤(rùn)濕膜-可實(shí)現(xiàn)液體分離和信號(hào)表達(dá)功能
圖1. 膜的制造和響應(yīng)。以各種形狀的模板為基礎(chǔ),采用涂覆法制備膜。采用一步氫鍵自組裝法制備了該涂層。由于所制備的膜具有活性的氨基和可調(diào)節(jié)的圖案,使其表現(xiàn)出各向異性/各向同性的潤(rùn)濕性轉(zhuǎn)變特性,從而實(shí)現(xiàn)了功能的多樣性。

膜的未涂覆部分在空氣中呈現(xiàn)~0°水接觸角(WCA),在四種不同的有機(jī)液體(甲苯、正己烷、乙酸乙酯和柴油)下呈現(xiàn)>140°水下油接觸角(OCA),表明其具有超親水/水下疏油特性。由于SiO2和ODA帶來(lái)的SSE較低,具有超疏水性的涂層在空氣中呈現(xiàn)0°OCA和147°WCA。水下OCA和油下WCA分別為18°和163°。當(dāng)pH值從11增加到13時(shí),WCA急劇下降,從約122.9°下降到13.0°,說(shuō)明該區(qū)域的親水羥基離子貢獻(xiàn)超過(guò)疏水烷基鏈貢獻(xiàn)。當(dāng)pH值從3降至1時(shí),也出現(xiàn)了類(lèi)似的下降,從134.3°降至15.4°,這確定了另一個(gè)臨界點(diǎn)的分布,其中質(zhì)子的貢獻(xiàn)超過(guò)了烷基鏈的貢獻(xiàn)。結(jié)合涂層和未涂覆部分的不同潤(rùn)濕性,可以實(shí)現(xiàn)pH在各向異性和各向同性潤(rùn)濕性之間的誘導(dǎo)響應(yīng),為功能多樣性奠定了基礎(chǔ)。

新型超潤(rùn)濕膜-可實(shí)現(xiàn)液體分離和信號(hào)表達(dá)功能
圖2. 膜的形態(tài)和潤(rùn)濕行為。a)未涂覆部分的FESEM圖像; b)涂覆部分的FESEM圖像; c)制備的膜的pH響應(yīng)特性; d)由涂層衍生出的“l(fā)ove THU”圖案; e)未涂覆部分的WCA和水下OCA; f)涂覆部分的WCA、OCA、水下OCA和油下WCA; g)不同pH值下涂覆部分的水接觸角。h)-k)在pH誘導(dǎo)下各向異性和各向同性之間的轉(zhuǎn)變。SHL,超親水。SHB,超疏水。

pH=7時(shí),各向異性膜可以作為非選擇性滲透膜。pH<2或pH>13時(shí),各向同性膜可作為處理油水混合物的選擇性分離膜。對(duì)含正己烷、乙酸乙酯、甲苯和柴油的油水混合物來(lái)說(shuō),該膜可以實(shí)現(xiàn)99.95%以上的分離效率、濾液含油量低于200ppm。對(duì)于甲苯/水混合物,經(jīng)過(guò)10次的處理,效率仍在99.90%以上,濾液含油量低于250ppm。膜的可重用性較好,這可能是尼龍基材與ODA之間氫鍵作用的結(jié)果。低SSE液體的滲透通量為~60L/m2·h,每毫升液體滲透膜需要~50s。高SSE水的滲透通量明顯較高(~110L/m2·h),相當(dāng)于每毫升水滲透30s。這是因?yàn)橛行┠た妆籗iO2/ODA所堵塞,從而減少有效孔隙半徑,這可能會(huì)進(jìn)一步影響滲透通量。滲透膜還表現(xiàn)出良好的重復(fù)使用性能,在20次交替使用后,通量幾乎保持不變。

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圖3. 由各向異性/各向同性轉(zhuǎn)變得到的響應(yīng)性滲透膜。a)pH<2或pH>13時(shí),膜可作為選擇性分離膜; b)分離效率和濾液的含油量; c)油水分離的可重用性; d)pH=7時(shí),膜可作為非選擇性滲透膜; e)通過(guò)膜的不同液體的流量; f)液體滲透的可重用性。

各向異性/各向同性還賦予了膜良好的信號(hào)表達(dá)特性。膜處理導(dǎo)電液體后,涂覆部分保持不濕,未涂覆部分保持濕潤(rùn)。將部分濕潤(rùn)的膜連接到電源。當(dāng)連接到涂覆部分時(shí)電流為0,連接到未涂覆部分時(shí)電流為0.01 A。LED的“1”和“0”分別代表導(dǎo)電和不導(dǎo)電。處理非導(dǎo)電液體后,電流始終保持為0。因此,初步驗(yàn)證了膜的信號(hào)表達(dá)特性,可用于導(dǎo)電/非導(dǎo)電液體的實(shí)時(shí)檢測(cè)。當(dāng)導(dǎo)線在未涂覆部分與涂覆部分之間移動(dòng)時(shí),電流在0.01 A與0之間切換?;诘玫降纳葏^(qū)抽象模型,膜處理后的液體信號(hào)成功表示為二進(jìn)制序列。該膜能夠表達(dá)“1”和“0”信號(hào)的二進(jìn)制序列,表明該膜具有較高的表達(dá)效率。由于n位二進(jìn)制序列包含2n種不同的形式,這種表達(dá)方式可以大大提高表達(dá)效率。

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圖4. 由各向異性/各向同性轉(zhuǎn)變得到的信號(hào)表達(dá)。a)模擬處理導(dǎo)電液體后情況的預(yù)處理; b)-c)電流值和LED所體現(xiàn)的信號(hào); d)-f)具有90°扇形圖案的膜表示的二進(jìn)制序列; g)-h)表達(dá)二進(jìn)制序列膜的其他例子; i)-k)LED陣列所體現(xiàn)的pH響應(yīng)信號(hào)變化。

該響應(yīng)型圖案化膜的制備策略首次將滲透和分離特性結(jié)合起來(lái),通過(guò)超潤(rùn)濕膜實(shí)現(xiàn)信號(hào)表達(dá),為探索超潤(rùn)濕材料在有限空間工作環(huán)境中的可調(diào)和多功能應(yīng)用提供了新的途徑。

全文鏈接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202005030

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