能夠精確分離離子和小分子的膜材料將在能源、水、化學(xué)和制藥工業(yè)領(lǐng)域產(chǎn)生革命性的影響。這種分離需要具有高度均勻孔徑的膜材料來實(shí)現(xiàn)精確的分子篩分和溶質(zhì)分離,技術(shù)上很難實(shí)現(xiàn)。近年來,研究者通過堆疊二維納米材料、集成定向合成或生物通道等方法試圖制備高精度的膜,但迄今為止還沒有研究報(bào)道過在施加壓力和錯(cuò)流下通過膜過濾實(shí)現(xiàn)亞埃精度下分離亞納米級(jí)溶質(zhì)。此外,這些方法在無缺陷膜的規(guī)?;苽浞矫婷媾R著重大的技術(shù)挑戰(zhàn)。

基于復(fù)合聚酰胺(TFC-PA)膜的納濾(NF)技術(shù)是一種成熟、高效地從液體溶劑中分離小溶質(zhì)的技術(shù)。傳統(tǒng)的聚酰胺基NF膜的選擇層是在多孔載體上通過界面聚合(IP)形成的。在典型的IP過程中,水溶液中的胺單體擴(kuò)散到有機(jī)溶劑相,通過Schotten-Baumann反應(yīng)在水/有機(jī)界面上與酰氯劇烈反應(yīng)。這種不受控制的擴(kuò)散和快速聚合形成了具有多尺度不均勻性和孔徑不統(tǒng)一的聚酰胺(PA)層。由于TFC-PA膜大量應(yīng)用在海水淡化和水的純化中,以及對(duì)IP過程缺乏深入的了解,IP的機(jī)理一直受到研究者的關(guān)注。雖然最近的研究探索了不同的方法來提高PA膜的透過選擇性,但是利用PA膜實(shí)現(xiàn)離子和小分子的精確分離要求提高孔徑均勻性,這就需要改變PA活性層的設(shè)計(jì)模式。

在此,中科院蘇州納米所靳健研究員課題組與美國范德堡大學(xué)林士弘教授課題組合作,證明了通過表面活性劑組裝調(diào)節(jié)界面聚合(SARIP)形成的聚酰胺膜可以實(shí)現(xiàn)精確的溶質(zhì)-溶質(zhì)分離。添加的十二烷基硫酸鈉(SDS)在水/正己烷界面構(gòu)建了兩親性分子的自組裝網(wǎng)絡(luò),有助于胺單體在界面聚合過程中更快、更均勻地在水/正己烷界面上擴(kuò)散。得到的聚酰胺活性層與傳統(tǒng)界面聚合相比,能夠形成更均勻的亞納米級(jí)孔。由SARIP形成的聚酰胺膜顯示出溶質(zhì)的高尺寸依賴篩分,在溶質(zhì)尺寸小于半埃的范圍內(nèi),產(chǎn)生從低截留到接近完全截留的步進(jìn)式過渡,通過加入表面活性劑首次實(shí)現(xiàn)亞埃級(jí)精度的溶質(zhì)-溶質(zhì)分離。SARIP對(duì)傳統(tǒng)TFC-PA NF膜制備技術(shù)的改變要求極小,是一種規(guī)?;苽渚哂芯鶆蚣{米孔的超選擇性膜的方法,可以用于精確分離離子和小溶質(zhì)。相關(guān)研究以“Polyamide nanofiltration membrane with highly uniform sub-nanometre pores for sub-1?? precision separation”為題發(fā)表在Nature?communications上。

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一、通過SARIP制備的PA膜的性能與性質(zhì)

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圖1:常規(guī)IP與SARIP。(a)傳統(tǒng)IP和(b)SARIP的示意圖。在這兩種情況下,水相中的PIP分子擴(kuò)散穿過水/正己烷界面,與正己烷相中的TMC反應(yīng)。在SARIP中,加入水相的SDS分子在界面形成自組裝的動(dòng)態(tài)網(wǎng)絡(luò),調(diào)節(jié)PIP的界面輸運(yùn)。(c,d)具有非均勻孔徑分布的通過常規(guī)IP形成的和具有均勻孔徑分布的通過SARIP形成的PA活性層的示意圖。(e)不同溶質(zhì)的截留率與PA膜的Stokes半徑的函數(shù)關(guān)系。
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圖2:來自IP和SARIP的PA活性層的特性。a:用IP和SARIP得到的PA活性層S參數(shù)的演化。插圖:PA活性層的自由體積尺寸分布。b:從IP和SARIP獲得的TFC-PA膜對(duì)棉子糖、蔗糖、葡萄糖和甘油等不帶電模型溶質(zhì)的截留率。插圖:根據(jù)不帶電溶質(zhì)的截留率曲線得出的PA活性層孔徑分布。c,d:用IP和SARIP分別制備的PA膜的橫截面TEM圖像。e:分別用IP和SARIP制備的TFC-PA膜的PA活性層的XPS譜和相應(yīng)的元素組成。

通過常規(guī)IP形成的PA活性層具有不均勻的孔隙(自由體積)分布,而SARIP中SDS界面網(wǎng)絡(luò)的存在促進(jìn)了更均勻PA網(wǎng)絡(luò)的形成,進(jìn)而導(dǎo)致相似大小的溶質(zhì)之間更精確的區(qū)分。比較IP和SARIP合成的TFC-PA膜對(duì)不同小溶質(zhì)的截留率,可以看出SDS網(wǎng)絡(luò)界面調(diào)節(jié)對(duì)溶質(zhì)篩分精度或PA層選擇性的重要影響。

由傳統(tǒng)IP形成的TFC-PA膜對(duì)Stokes半徑rs在2.5??到5.0??之間的溶質(zhì)具有很寬的截留率范圍。與之相反,SARIP中界面SDS網(wǎng)絡(luò)的存在則顯著地改變了最終PA膜的分離溶質(zhì)行為,其中,溶質(zhì)截留強(qiáng)烈依賴于離子的大小,測(cè)量的截留率曲線顯示在rs?~?2.7??處有一個(gè)尖銳的階梯狀轉(zhuǎn)變,以顯著的精度分離單價(jià)和二價(jià)陽離子。通過比較采用IP和SARIP制備的PA膜的截留率曲線,發(fā)現(xiàn)SARIP不僅降低了截止分子量MWCO(即90%截留率對(duì)應(yīng)的分子量),而且還縮小了截留率曲線中的過渡區(qū)范圍,從而使溶質(zhì)分離達(dá)到1?以下的選擇性(即粒徑差小于1?的兩種離子的截留率差異在60%以上)。例如,通過SARIP得到的PA膜對(duì)Li+(rs?=?2.4??)和Ba2+(rs?=?2.9?)?的截留率分別為30%和93%,而對(duì)于通過常規(guī)IP獲得的PA膜它們的截留率則非常相似(19%和17%)。

SARIP制備的TFC-PA膜實(shí)現(xiàn)的精確分離可歸因于SARIP衍生的PA活性層的孔徑分布更加均勻,正電子湮沒壽命譜(PALS)和使用中性溶質(zhì)表征的孔徑分布都證實(shí)了這一點(diǎn)。具體而言,使用兩種不同方法制備的TFC-PA膜的S參數(shù)分布表明,SARIP產(chǎn)生的孔既更小又更均勻。來自PALS的這些結(jié)果與通過擬合不同分子量的神經(jīng)有機(jī)分子的截留率得到的一致。從兩個(gè)測(cè)量結(jié)果來看,由SARIP得到的PA層的尖銳孔徑分布仍在使用常規(guī)IP獲得的PA層的孔徑分布范圍內(nèi)。因此,SARIP的主要作用是銳化孔徑分布,而不是僅僅將孔徑分布移到一個(gè)較小的范圍中。用XPS分析了PA活性層的元素組成,結(jié)果表明,常規(guī)IP和SARIP形成的PA活性層的交聯(lián)度分別為76%和81%。

二、SARIP均勻孔徑分布的理論模擬

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圖3:SARIP中有利的PIP跨界面?zhèn)鬏?。a:MD模擬中水/己烷界面的快照。b:在無SDS的情況下,界面上PIP和水的相對(duì)豐度。c:界面上PIP、水和SDS的相對(duì)豐度。SDS分子在界面處聚集并吸引PIP分子。d:在不同相互作用階段(包括吸引、結(jié)合和傳輸),一個(gè)PIP分子和一個(gè)SDS分子(具有多種構(gòu)型)之間相互作用的勢(shì)能的DFT模擬。e:PIP分子在不同位置的結(jié)合自由能(Ebinding)的MD模擬。插圖:SDS如何降低吉布斯自由能壘的示意圖。f:分布式能量粒子通過10?×?10網(wǎng)格的蒙特卡羅模擬。g:通過10?×?10網(wǎng)格的1000個(gè)粒子成功通過空間分布的總擴(kuò)散嘗試和標(biāo)準(zhǔn)偏差對(duì)自由能壘函數(shù)。

研究者在SDS存在下對(duì)PIP單體穿過水/正己烷界面的擴(kuò)散傳輸進(jìn)行了分子動(dòng)力學(xué)(MD)模擬。結(jié)果表明,通過SDS帶負(fù)電的磺酸基和帶少量正電的PIP分子之間的靜電吸引,SDS的存在促進(jìn)了PIP單體在水/正己烷界面附近的聚集。其次,一個(gè)PIP分子和一個(gè)SDS分子在水中相互作用的密度函數(shù)理論(DFT)模擬表明,SARIP中SDS的界面網(wǎng)絡(luò)通過降低相關(guān)的Gibbs自由能壘,促進(jìn)了PIP從水到正己烷的跨界面?zhèn)鬏敗onte Carlo(MC)方法模擬表明,降低的勢(shì)壘不僅加速了PIP的界面?zhèn)鬏?,而且使得PIP在空間上更均勻地?cái)U(kuò)散穿過界面,這對(duì)于形成具有均勻孔徑分布的PA膜至關(guān)重要。此外,在水-正己烷界面上的自組裝SDS網(wǎng)絡(luò)也可能對(duì)新形成的PA片段向水中的擴(kuò)散施加空間位阻,減少競(jìng)爭性水解反應(yīng),從而增加交聯(lián)度。因此,增強(qiáng)PIP擴(kuò)散和抑制不利水解協(xié)同地帶來更高的交聯(lián)度和更均勻的孔徑分布。

表1:不同NF膜的水透過性、所選鹽的截留率、MWCO和孔徑分布。

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定義:MWCO:分子量截止,由圖2b中性溶質(zhì)的截留率曲線確定,<rp>:平均孔徑,σp:幾何標(biāo)準(zhǔn)差。

⊥無添加劑。此膜作為基準(zhǔn)。

*對(duì)每種添加劑進(jìn)行了多濃度測(cè)試(補(bǔ)充信息),在此報(bào)告了最佳性能結(jié)果。

#除此(對(duì)甲苯磺酸鈉或TsNA)之外,所有其他添加劑均為表面活性劑。

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圖4:濃度依賴的性能和活性層形態(tài)。a–c:SDS濃度對(duì)TFC-PA膜性能和性質(zhì)的影響,包括a:對(duì)各種鹽的截留率;b:對(duì)不帶電的模型溶質(zhì)的截留率,包括棉子糖、蔗糖、葡萄糖和甘油。插圖:根據(jù)不帶電溶質(zhì)的截留率曲線得出的PA活性層孔徑分布;以及c:水流量。d、e:在PES載體上分別采用SARIP和常規(guī)IP制備的TCF-PA膜表面的SEM圖像。f、g:分別從SARIP和常規(guī)IP制備的自支撐PA膜的AFM形貌。

 

小結(jié)

總的來說,SARIP代表了一個(gè)普遍適用的工藝,在這個(gè)工藝中,胺單體在水/正己烷界面上的擴(kuò)散傳輸由一個(gè)有組織的、靈活的陰離子表面活性劑網(wǎng)絡(luò)調(diào)節(jié)。這一動(dòng)態(tài)網(wǎng)絡(luò)促進(jìn)了胺單體更快、更均勻地通過水/正己烷界面,是形成更均勻PA活性層的必要條件。SARIP為表面活性劑影響胺單體界面擴(kuò)散和整個(gè)IP過程提供了一個(gè)迥然一新的方法。值得注意的是,SARIP對(duì)傳統(tǒng)TFC-PA NF膜制備技術(shù)的改變要求極小,因此可以容易地實(shí)現(xiàn)用于精確溶質(zhì)-溶質(zhì)分離的超選擇性NF膜的規(guī)?;苽?。

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