2020年3月9日，?美國華盛頓州立大學(xué)林躍河教授和阿拉莫斯實(shí)驗(yàn)室Yu?Seung Kim教授共同報(bào)道了一種高度季胺化的聚苯乙烯離子聚合物作為電極粘結(jié)劑，并與成本低廉的Ni-Fe析氧催化劑配對(duì)，組裝的純水體系堿性AEM水電解槽在電壓為1.8?V時(shí)具有2.7?cm-2的高電流密度。這不僅大大降低了成本，而且其產(chǎn)氫性能可以媲美質(zhì)子交換膜。該文章以“Highly quaternized polystyrene ionomers for high performance anion exchange membrane water electrolysers”為題發(fā)表在Nature Energy期刊上。
2020年4月28日，?Nature Energy?在線發(fā)表了美國南卡羅萊納大學(xué)化學(xué)工程系Prof.?William E. Mustain和佐治亞州亞特蘭大技術(shù)研究所Prof. Paul A. Kohl撰寫的題為“Improving alkaline ionomers”的觀點(diǎn)文章，并為今后AEM電解槽的發(fā)展提供了方向。
一千個(gè)讀者眼中有一千個(gè)哈姆雷特，在該領(lǐng)域深耕多年的大牛又是怎么看的呢？下面就讓我們跟隨兩位大牛的視角來重新解讀這項(xiàng)在電解水制氫領(lǐng)域堪稱重大突破的工作。
研究痛點(diǎn)
氫能如果要成為未來的能源載體，必須要像汽油一樣，能夠讓世界各地的消費(fèi)者隨時(shí)隨地可以使用。因此，為了避免實(shí)際應(yīng)用時(shí)昂貴而低效率的收集和分配網(wǎng)絡(luò)，中小規(guī)模的產(chǎn)氫也需要經(jīng)濟(jì)化。電解水制氫是實(shí)現(xiàn)可持續(xù)氫能源經(jīng)濟(jì)的重要技術(shù)手段。目前商業(yè)上最成熟的技術(shù)是堿性水電解，使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20–30 wt%的濃NaOH或KOH溶液為電解質(zhì)。然而，由于堿性溶液易與空氣中的CO2反應(yīng)生產(chǎn)K2CO3，產(chǎn)生高歐姆電阻損耗，導(dǎo)致其通常在相對(duì)較低的電流密度（200-400?mA cm-2）運(yùn)行。此外，堿性水電解槽難以響應(yīng)瞬態(tài)負(fù)載，這在與可再生電力配對(duì)時(shí)會(huì)出現(xiàn)問題。固態(tài)質(zhì)子交換膜（PEM）電解槽具有較高的質(zhì)子電導(dǎo)率，可以在較低的溫度和較高的電流密度下工作，但是需要昂貴的全氟磺酸質(zhì)子膜和鉑基催化劑，導(dǎo)致PEM電解槽的運(yùn)行成本過高。
堿性陰離子交換膜（AEM）電解工藝由于集合了固態(tài)電解質(zhì)的簡單和易操作性，并可以使用低成本的堿性兼容電極和碳?xì)淠ぃ艿綇V泛的關(guān)注。盡管AEM電解槽在堿性溶液下實(shí)現(xiàn)了高效的產(chǎn)氫性能，但是仍然需要進(jìn)一步研發(fā)。迄今為止，大多數(shù)工作都使用了與PEM電解槽中相同的昂貴催化劑，并繼續(xù)循環(huán)使用相當(dāng)高濃度（0.1-1.0 M）的NaOH / KOH電解質(zhì)，以避免產(chǎn)生高工作電壓。近日，林躍河等人在AEM電解槽所需的離子聚合物方面取得了重大的進(jìn)展，報(bào)道了一種可以在沒有堿性電解質(zhì)的情況下即純水體系下運(yùn)行的AEM電解槽，并使用廉價(jià)的非鉑催化劑。
離子聚合物的設(shè)計(jì)思路
AEM電解槽中離子聚合物的主要作用是將氫氧根離子傳導(dǎo)至催化劑表面和從催化劑表面?zhèn)鲗?dǎo)出氫氧根離子，并充當(dāng)粘合劑以將催化劑顆粒機(jī)械錨定在電極中。因此，離聚物必須能夠有效運(yùn)行數(shù)千小時(shí)。然而，由于具有較高的電勢(shì)，陽極上會(huì)發(fā)生析氧反應(yīng)，從而氧化降解離子聚合物，降低催化效率。已有研究表明離聚物骨架上的苯環(huán)結(jié)構(gòu)一方面會(huì)吸附在催化劑表面并干擾電子轉(zhuǎn)移，另一方面會(huì)被氧化形成相對(duì)酸性的酚類化合物。這些酚類化合物可能會(huì)中和聚合物中的堿性電荷載體，降低其離子交換容量，從而影響AEM電解槽的性能。
為了解決這個(gè)問題，林躍河及其同事通過非原位旋轉(zhuǎn)圓盤電極（RDE）實(shí)現(xiàn)篩選和比較了幾種離聚物。團(tuán)隊(duì)研究表明，離聚物中的高離子電導(dǎo)率和局部高pH值可以大大提高析氫和析氧速率，從而高效驅(qū)動(dòng)AEM電解槽。離子交換容量指的是每聚合物質(zhì)量聚合物中帶正電荷的離子導(dǎo)電官能團(tuán)的數(shù)量。通過增加離聚物的離子交換容量，可以同時(shí)提高電導(dǎo)率和pH值。因此，在設(shè)計(jì)高效的AEM電解槽時(shí)，離聚物具有越高的離子交換容量越好?；诖?，研究人員設(shè)計(jì)了一系列具有高含量氫氧化季胺基團(tuán)的聚苯乙烯離子聚合物，其中聚合物主鏈上不含苯環(huán)基團(tuán)，不含長烷基鏈，所有的側(cè)鏈苯環(huán)都被季胺或者氨基基團(tuán)取代。
工作亮點(diǎn)
亮點(diǎn)一：純水體系。
研究人員報(bào)告稱，使用純水作為電解質(zhì)時(shí)，AEM 電解槽在1.8 V時(shí)具有2.7 A?cm-2的高電流密度。使用純凈水是非常有利的，因?yàn)楫?dāng)今AEM電解槽的主要缺點(diǎn)是需要在進(jìn)水中添加導(dǎo)電鹽。雖然鹽含量不會(huì)損害電解池，但是需要將水再循環(huán)以節(jié)省電解中使用的鹽量，從而增加了系統(tǒng)的成本和復(fù)雜性。因此，如果在實(shí)際系統(tǒng)中實(shí)現(xiàn)上述報(bào)告的性能，則可以大大降低設(shè)備和運(yùn)營成本，進(jìn)而更換PEM電解槽和現(xiàn)有的堿性電解設(shè)備。
但是，值得注意的是，上述報(bào)道的性能是在非穩(wěn)態(tài)線性掃描伏安法實(shí)驗(yàn)中獲得的，在該實(shí)驗(yàn)中通常不需要考慮傳質(zhì)。實(shí)際上，根據(jù)文中報(bào)道的極化曲線形狀表明，傳質(zhì)效應(yīng)對(duì)電解槽的性能十分重要。當(dāng)電解槽長期處于恒定電流下運(yùn)行時(shí)，進(jìn)一步證實(shí)了這一點(diǎn)。當(dāng)施加的電流密度不到上述電流密度的十分之一（0.2 A cm-2）時(shí)，電池電壓在運(yùn)行的最初40個(gè)小時(shí)內(nèi)穩(wěn)定增加，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過2.0 V，這表明電池的傳質(zhì)阻力在不斷增加，未來需要進(jìn)一步的研究來克服這一點(diǎn)。
亮點(diǎn)二：可低溫電解和低成本陽極析氧催化劑。
研究表明，通過離聚物結(jié)構(gòu)和性能的先進(jìn)設(shè)計(jì)，可以有效降低工作電壓，從而能夠使用固態(tài)聚合物電解質(zhì)實(shí)現(xiàn)低溫電解。此外，研究人員在陽極使用了低成本的催化劑，大大降低了運(yùn)行成本，盡管性能還需要進(jìn)一步提高。
未來的挑戰(zhàn)
為了進(jìn)一步提高AEM電解槽的性能并推動(dòng)其商業(yè)化大規(guī)模應(yīng)用，未來還有很多挑戰(zhàn)需要解決：
挑戰(zhàn)一：實(shí)現(xiàn)低電壓下的穩(wěn)態(tài)性能和高穩(wěn)定性。這需要探究包含離聚物，催化劑和氣體擴(kuò)散層的各個(gè)電極組件中的傳質(zhì)效果，以及跨膜的質(zhì)量傳輸。
挑戰(zhàn)二：開發(fā)不含任何芳族基團(tuán)的離子導(dǎo)電聚合物，以進(jìn)一步增強(qiáng)水和離子的傳輸。未來的設(shè)計(jì)還必須考慮電極的結(jié)構(gòu)及其在促進(jìn)水、離子和產(chǎn)物氣體傳輸中的作用。從本質(zhì)上講，目前還沒有真正理想的電極工程設(shè)計(jì)，能夠?qū)崿F(xiàn)高性能和高穩(wěn)定性的AEM電解槽，。
挑戰(zhàn)三：繼續(xù)開發(fā)高活性的非貴金屬（或低貴金屬含量）的催化劑。
相信解決這些挑戰(zhàn)后， AEM電解槽能夠真正推動(dòng)高效、低成本、可持續(xù)氫能源未來的實(shí)現(xiàn)。
參考文獻(xiàn)：
1. Mustain, W.E., Kohl, P.A. Improving alkaline ionomers. Nat Energy (2020). DOI: 10.1038/s41560-020-0619-4.
2. Li, D., Park, E.J., Zhu, W. et al. Highly quaternized polystyrene ionomers for high performance anion exchange?membrane water electrolysers. Nat Energy (2020). DOI: 10.1038/s41560-020-0577-x.
