近年來，鈣鈦礦太陽(yáng)電池在柔性可穿戴電子設(shè)備和節(jié)能建筑一體化方面具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)和巨大的應(yīng)用潛力，引起了學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的極大興趣。然而，雜化鈣鈦礦薄膜的易脆性、結(jié)晶性等問題以及柔性透明電極材料的選擇限制了柔性鈣鈦礦太陽(yáng)電池的進(jìn)一步發(fā)展和商業(yè)化應(yīng)用拓展。針對(duì)上述問題，南昌大學(xué)/江西師范大學(xué)陳義旺教授、胡笑添研究員團(tuán)隊(duì)聯(lián)合中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所宋延林研究員課題組受堅(jiān)硬的脊椎骨骼結(jié)晶和柔性結(jié)構(gòu)啟發(fā)，通過仿生晶界和結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，在氧化銦錫透明電極和鈣鈦礦層之間引入了一種導(dǎo)電粘性聚合物界面層，實(shí)現(xiàn)印刷制備大面積柔性鈣鈦礦太陽(yáng)電池。
團(tuán)隊(duì)本著向自然學(xué)習(xí)的科學(xué)理念，前期通過仿生貝殼結(jié)晶設(shè)計(jì)，與高彈性聚苯乙烯材料相互配合實(shí)現(xiàn)了鈣鈦礦晶體基于柔性襯底的垂直生長(zhǎng)，并印刷制備了大面積可穿戴電池模組（Energy Environ. Sci., 2019, 12,979.）。
研究通過引入動(dòng)態(tài)肟鍵修飾的聚氨酯修飾雜化鈣鈦礦薄膜，實(shí)現(xiàn)了器件可拉伸及機(jī)械應(yīng)力字修復(fù)功能。（Angew. Chem. Int. Ed. 2020, DOI:10.1002/anie.202003813）。此外，團(tuán)隊(duì)仿造爬藤類植物生長(zhǎng)原理，開發(fā)了一種可以在鈣鈦礦結(jié)晶過程中充當(dāng)生長(zhǎng)模板的自組裝縱向聚合物支架，從而有效提高鈣鈦礦薄膜的質(zhì)量以及水氧阻隔和機(jī)械穩(wěn)定性（Adv. Mater.,2020, DOI: 10.1002/adma.202000617）。
在此基礎(chǔ)上，該團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)仿生界面層從而精確調(diào)控結(jié)晶與形核過程，并起到界面粘結(jié)劑作用，使基于1.01 cm2和36.00 cm2有效面積的柔性鈣鈦礦太陽(yáng)電池功率轉(zhuǎn)換效率分別達(dá)到了19.87%和17.55%。該性能為目前柔性鈣鈦礦太陽(yáng)電池最高效率之一，并經(jīng)過第三方權(quán)威機(jī)構(gòu)認(rèn)證。此外，電池經(jīng)過7000次極限彎折半徑循環(huán)處理后，仍能保持初始效率的85%以上，并克服大角度彎折難題。
圖1 (a) 鈣鈦礦太陽(yáng)電池結(jié)構(gòu)及結(jié)晶仿生示意圖，為了證實(shí)PEDOT:EVA材料的粘附性，設(shè)計(jì)了如圖1（b）所示的粘性實(shí)驗(yàn)。當(dāng)將粘性界面層PEDOT:EVA應(yīng)用到鈣鈦礦器件中時(shí)，其能有效粘結(jié)上下兩層質(zhì)脆材料，成為器件在彎折過程中的應(yīng)力吸收和釋放中心，實(shí)現(xiàn)對(duì)鈣鈦礦器件性能的保護(hù)。（圖1c）鈣鈦礦器件各層薄膜除金屬電極外，都是通過半月板刮涂工藝制備的，如圖1（d）所示。最后，將刮涂制備的四片大面積模組拼裝成可穿戴設(shè)備，并驗(yàn)證了其在小功率器件中的實(shí)際應(yīng)用效果。（圖1e）
圖2 (a) 和（b）是基于不同空穴傳輸層材料鈣鈦礦薄膜的SEM圖和2D-XRD圖譜，可以發(fā)現(xiàn)，刮涂制備在PEDOT:EVA基底上的鈣鈦礦薄膜展現(xiàn)出了更大的晶粒尺寸和更強(qiáng)的2D-XRD結(jié)晶峰，意味著鈣鈦礦結(jié)晶質(zhì)量的顯著提高。
為了準(zhǔn)確的表述這現(xiàn)象，進(jìn)行了LaMer曲線的擬合（圖2c），對(duì)于PEDOT:EVA基底的鈣鈦礦薄膜，其結(jié)晶過程中形核和結(jié)晶過程被有效縮短導(dǎo)致成核位點(diǎn)數(shù)目的減少，伴隨著更長(zhǎng)的結(jié)晶時(shí)間，最終形成大尺寸、高質(zhì)量的鈣鈦礦薄膜。
接著，通過紫外-可見光吸收光譜、穩(wěn)態(tài)熒光光譜和瞬態(tài)熒光光譜等測(cè)試（圖d, e, f）證明了基于PEDOT:EVA界面層的鈣鈦礦薄膜綜合結(jié)晶質(zhì)量的優(yōu)化。最后，借助CPMD模擬證實(shí)了EVA材料中的O與Pb的相互作用。
基于此，研究人員對(duì)柔性鈣鈦礦器件的機(jī)械性能進(jìn)行了深入研究。首先，對(duì)基于不同界面層的鈣鈦礦薄膜進(jìn)行了彎曲前后的SEM測(cè)試（圖3a），結(jié)果表明PEDOT:EVA基底上的鈣鈦礦薄膜具備顯著的抗彎折能力，薄膜表面并沒有出現(xiàn)明顯的微裂紋。
為了說明這一現(xiàn)象，進(jìn)行了力學(xué)有限元模擬（圖3b），可以發(fā)現(xiàn)PEDOT:EVA界面可以有效的在彎折過程中吸收和釋放應(yīng)力，降低鈣鈦礦和ITO層的整體應(yīng)力分布。得益于器件彎折性能的優(yōu)化和證明，接下來進(jìn)行了柔性器件彎折性能測(cè)試，在不同的彎折半徑連續(xù)彎折500次后，基于PEDOT:EVA的柔性器件展現(xiàn)出了良好的耐彎折能力（圖3c）。
同時(shí)，在極限彎折半徑（3 mm）條件下彎折7000次后，器件性能仍能保持初始效率的85%以上（圖3d）。此外，為了研究柔性器件彎折狀態(tài)下的工作能力，研究人員進(jìn)行了不同彎折角度器件性能的變化趨勢(shì)（圖3f, g），排除彎折條件下器件有效面積的變化，鈣鈦礦器件的光電性能展現(xiàn)出了良好的彎折穩(wěn)定性。
最后，對(duì)不同基底上的鈣鈦礦薄膜進(jìn)行了飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜測(cè)試來證明基于PEDOT:EVA的器件對(duì)離子遷移的影響，結(jié)果表明，中性疏水的PEDOT:EVA可以有效抑制I-和InO-擴(kuò)散的趨勢(shì)，意味著更好的器件環(huán)境穩(wěn)定性（圖3g）。
該研究工作以《Bio-inspired vertebral design for scalable and flexible perovskite solar cells》為題在自然科學(xué)著名綜合性期刊《自然-通訊》上發(fā)表。本文第一作者為南昌大學(xué)博士研究生孟祥川，共同第一作者為中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所蔡哲仁博士和張燕燕博士。通訊作者為南昌大學(xué)/江西師范大學(xué)陳義旺教授以及胡笑添研究員，合作通訊作者為中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所宋延林研究員。
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