隨著人類對石油基材料及化學品需求的不斷增加,導致各種環(huán)境及能源危機問題日益嚴重。當前世界正從依賴化石能源的時代過渡到更多依靠可再生和可持續(xù)能源供應的時代。在這個時代的轉(zhuǎn)變中,樹木作為最豐富的可再生生物資源,將在我們未來的可持續(xù)發(fā)展中發(fā)揮越來越重要的作用,同時也引起了人們將其用于先進材料和生產(chǎn)的廣泛關注。樹木包含復雜的結(jié)構(gòu)和組分,盡管已有大量的綜述性工作報道了木材基功能材料及器件的先進應用,但鮮有工作系統(tǒng)的總結(jié)樹的各個部分的結(jié)構(gòu)、化學特性及其在能源、電子器件、生物醫(yī)學和環(huán)境等應用領域的最新研究進展。

【成果簡介】

鑒于在樹基功能材料領域的創(chuàng)新工作與積累,近日,Advanced Materials在線刊登了美國東北大學祝紅麗教授團隊關于樹基生物聚合物作為可持續(xù)多功能材料的研究進展的總結(jié)。題目是“Biopolymers derived from trees as sustainablemultifunctional materials: a review”(DOI:10.1002/adma.202001654),劉超博士為論文的第一作者。文章首先系統(tǒng)的總結(jié)了樹木不同部位(樹干、樹皮、樹葉、花、種子以及根)的結(jié)構(gòu)、化學特性和生物聚合物基功能材料的制備方法,尤其對生物聚合物基功能材料在能源、電子器件、環(huán)境、生物醫(yī)學等領域的研究進展做了著重介紹(圖1),最后對這些功能材料進一步市場化所需解決的問題和未來的研究方向做了展望。

美國東北大學祝紅麗團隊 《AM》綜述:樹基生物聚合物作為可持續(xù)多功能材料的研究進展
圖1.本文主要章節(jié),包括從樹木(樹干,樹皮,葉子,花,種子和根)衍生的材料和結(jié)構(gòu),并將其應用于能源、電子器件、環(huán)境和生物醫(yī)學等領域。

 

【研究內(nèi)容】

1.樹干的結(jié)構(gòu)、化學組分及先進應用。

1.1受木材分級結(jié)構(gòu)啟發(fā)的功能材料及應用

樹干作為人類使用樹木的最重要的部分,因其成本低廉,重量輕,具有高的強度、韌性,易加工性和耐用性,已經(jīng)被廣泛用于燃料、建筑、家具制造等領域(圖2)。木材固有的機械強度之所以能夠?qū)崿F(xiàn)工程應用,主要是由于其宏觀,微觀和分子結(jié)構(gòu)(包括具有不同微細纖維取向的S1-S2-S3層組成的細胞壁,氫鍵以及晶體結(jié)構(gòu)和分子間/分子內(nèi)的不同聯(lián)接鍵)。同時,木材從分子到微觀細胞壁到宏觀纖維的這種獨特的分級結(jié)構(gòu)也啟發(fā)著人類探索更多關于木材的先進功能材料及器件。木材固有的物理和化學特性(包括微觀層次的多孔結(jié)構(gòu)和定向排列的通道,各向異性的細胞壁原纖維和大量的氫鍵)為應用提供了可能,同時這些特性也將被用于木材的進一步功能化(圖3)。另外,作者也提出了在進行這些研究時應該注意的問題:(1)由于不同樹種的細胞幾何結(jié)構(gòu)存在顯著差異,甚至同一物種生長在不同區(qū)域,其多孔結(jié)構(gòu)和通道也可能不同,因此,在木基功能材料和器件制備中,識別適合于特定應用的具有不同微觀結(jié)構(gòu)的各種木材仍然是需要進一步研究的課題。(2)在研究木材基的功能性工程材料時,包括機理闡述的片面性、脫木質(zhì)素的均勻性仍然存在著很大的挑戰(zhàn)。

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圖2.木材在建筑、家具制造以及燃料等傳統(tǒng)領域的應用及優(yōu)勢。

 

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圖3. 木材的分級結(jié)構(gòu)、組分以及纖維素Ⅰ型和Ⅱ型的氫鍵體系。

 

1.2 木材的化學組分及其生物聚合物基新型功能材料及器件

木材的化學組分主要由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素組成。文章在這一部分首先簡要的講述了木材中的纖維素、半纖維素、和木質(zhì)素這三種生物聚合物的基本結(jié)構(gòu)、制備及提純方法。然后著重的介紹了近幾年來纖維素基、半纖維素基和木質(zhì)素基功能材料和器件的制備及其在能源、電子器件、環(huán)境及生物醫(yī)學領域的先進應用:

首先,得益于納米纖維素的獨特結(jié)構(gòu),使其具有優(yōu)異的力學性能、較低的熱膨脹系數(shù)、較高的增強潛力和透明度,是智能材料和產(chǎn)品理想的構(gòu)成元素。文章詳細總結(jié)了近期纖維素納米纖維(CNF)和纖維素納米晶(CNC)基的先進功能材料,如一維(1D)纖維、二維(2D)薄膜和紙張、三維(3D)水凝膠和氣凝膠,這些材料是以納米纖維素為基礎,通過自下而上的方法制備而成,如圖4~圖7。

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圖4. CNF基1D功能材料。(a)CNF濕紡制備高強微細纖維。(c)CNF和二氧化硅納米粒子(SNP)復合纖維的制備和良好的阻燃性;(d)SEM觀察其良好的柔韌性。(e)CNF/PLA復合纖維的制備及其力學性能。(f)CNF基磁性纖維。

 

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圖5. CNF基2D膜材料。(a)高質(zhì)量透明紙。(b)從木材制備透明紙的示意圖。(c)通過將Ag納米線沉積在濕納米纖維素片上而制備的柔性透明電極及其磁方面的應用。(d)具有交替CNF和MXene層的耐磨、柔性電磁界面屏蔽膜。(e)超疏水性形狀記憶膠粘膜及薄膜設計策略。

 

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圖6. CNC基2D膜材料。(a)酸水解法制備CNC。(b)通過耦合有機酸水解調(diào)節(jié)生物來源光子膜的手征向列間距。(c)采用各向異性等離子體金納米棒(GNRs)和棒狀CNCs共組裝的方法,設計的手性等離子體復合薄膜(“n”代表負電荷,“p”代表正電荷)。(d)通過將CNC與彈性體混合來制造基于CNC的刺激響應性可拉伸光學器件。(e)質(zhì)子傳導性CNC分子被摻入聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)的基質(zhì)中,用于制備穩(wěn)定且高離子選擇性的膜。該CNC基離子選擇性膜用于液流電池及電池的循環(huán)穩(wěn)定性。

 

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圖7. CNF基3D氣凝膠、水凝膠材料。(a)超輕CNF氣凝膠及其多孔結(jié)構(gòu)。(b)不同密度的氣凝膠的壓縮應力-應變曲線。(c)CNF,氧化石墨烯和海泡石制備的各向異性復合氣凝膠,具有出色的隔熱和阻燃性。(d)CNF/MoS2隔熱氣凝膠。垂直燃燒測試突出了氣凝膠的出色的阻燃性和自熄滅性能。(e)CNF作為打印助劑和穩(wěn)定的支架在3D打印鋰金屬電池電極的應用及在5 mA cm-2的電流密度下電池的循環(huán)穩(wěn)定性能。(f)羥基磷灰石納米晶礦化CNF水凝膠在人體硬組織中的應用及與其他生物材料相比的力學性能,該礦化凝膠的超微結(jié)構(gòu)和力學性能與骨和牙本質(zhì)上非常相似,這有助于進一步利用纖維素基纖維材料作為可承受的、生物相容的支架,用于修復和再生硬組織。

 

接著,文章總結(jié)了半纖維素經(jīng)改性合成新型的半纖維素基衍生物的研究進展,詳細闡述了其在生物醫(yī)學、包裝等領域的應用(圖8)。

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圖8. 半纖維素基功能材料。(a)半纖維素提取及應用于生物醫(yī)學領域的工藝流程。(b)氧化甘露聚糖聚賴氨酸(OMPLL)和還原甘露聚糖聚賴氨酸(RMPLL)用于將DNA疫苗靶向抗原呈遞細胞。處理后的DNA復合物凝膠電泳分析。(c)制備半纖維素基交聯(lián)多糖納米膠囊用于藥物緩釋。制備多糖納米膠囊的工藝流程及膠囊的SEM圖像。(d)半乳糖甘露聚糖微球的SEM圖像及其緩釋特性。(e)從樹木中提取的基于半纖維素的多糖,在食品包裝中顯示出良好的應用潛力。(f)半纖維素基疏水膜的圖片,乙酰化半纖維素作為疏水性基質(zhì)。(g)(f)中所示的復合膜的接觸角。

 

然后,文章又概述了將木質(zhì)素轉(zhuǎn)化為高附加值材料用于儲能、生物醫(yī)學和吸附的最新研究進展,如圖9~圖10所示。

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圖9.木質(zhì)素基功能材料用于儲能。(a)木質(zhì)素衍生的3D支架抑制鋰枝晶用于鋰金屬陰極。木質(zhì)素基支架的制備;鋰電池循環(huán)使用前后未出現(xiàn)明顯的鋰枝晶行為。(b)木質(zhì)素基鈉陽極的制備及其鈉電池性能。(c)木質(zhì)素磺酸鹽作為液流電池的電解質(zhì)。木質(zhì)素基液流電池組裝;木質(zhì)素分子的氧化還原反應及其電池性能。(d)木質(zhì)素中醌官能團的氧化還原反應。(e)碳化木質(zhì)素制備超級電容器電極。

 

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圖10. 木質(zhì)素基納米粒子(LNPs)的制備及其在生物醫(yī)學及吸附中的應用。(a)用于生產(chǎn)LNPs的各種方法。(b)木質(zhì)素基納米材料及其與細胞(圖片右下角)的相互作用。(c)羧基改性LNPs吸附水中重金屬離子鉛。

 

2.樹木的其他部位用于可持續(xù)多功能材料

現(xiàn)有大量的高質(zhì)量綜述性論文專注于總結(jié)木材基的先進功能材料及器件。盡管近些年來也涌現(xiàn)出大量的關于樹木的其他部位,包括樹皮、樹葉、花、種子和樹根,用于可持續(xù)功能材料的研究性論文。但鮮有綜述性論文對其進行詳細的總結(jié),接著,文章結(jié)合樹木不同部位的結(jié)構(gòu)特點、化學組分及特性詳細的闡述了樹木不同部位及其內(nèi)部生物聚合物基功能材料在能源、結(jié)構(gòu)材料、電子器件、環(huán)境及生物醫(yī)學等領域的應用:

2.1 樹皮衍生的先進功能材料

樹皮豐富,可再生,廉價且可廣泛獲得,但樹皮在木材工業(yè)中通常被視為廢料。近年來,樹皮的高值化利用越來越受到研究者的重視,文章總結(jié)了樹皮高值化利用的最新研究進展,討論了樹皮衍生的多功能材料和應用的代表性示例(圖11)。

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圖11. (a)樹皮傳統(tǒng)應用的代表性示例,如軟木塞、方向盤和門板。(b)樹皮基生物油的制備工藝及表征。(c)以單寧酸(TA)為膠凝劑,采用逐步物理交聯(lián)和分子定向的方法,將聚乙烯醇交聯(lián)成高強水凝膠。PVA-TA水凝膠的力學性能及相應的廣角X射線2D衍射。(d)單寧用作儲能電極材料。單寧分子,它們在特定應用中的優(yōu)勢,以及它們的電化學性能。

 

2.2 樹葉衍生的先進材料和器件

樹葉通過光合作用將光能轉(zhuǎn)化為化學能,儲存在多糖等碳水化合物分子中,為樹木提供能量和營養(yǎng)物質(zhì)。樹葉含有多種成分,如多酚、植物色素等,可為吸附提供活性位點;以及抗菌,催化活性等的提取物。這些固有特性為葉子的應用提供了巨大的潛力,文章主要概述了葉子衍生的材料在環(huán)境、催化和能源領域的最新研究進展(圖12)。

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圖12. (a)樹葉的圖片。(b)葉子粉的吸附能力隨pH值的變化曲線。(c)葉子粉對Cu的吸附性能隨濃度和時間的變化圖。(d)碳化葉子的制備及其在鋰電池中循環(huán)使用前后的形貌對比。(e)使用綠葉和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)組裝的leaf TENG制備工藝,顯示leaf TENG可以驅(qū)動LED燈。(f)葉子基太陽能蒸發(fā)器的制備及其蒸發(fā)性能。(g)利用葉子提取物制備銀和金納米顆粒,以及所制備的銀和金納米顆粒的相應SEM圖。

 

2.3 花衍生的先進材料和器件

接著,文章闡述了實現(xiàn)花的高值化利用的兩種主要途徑:(1)將花中提取的染料作為集光材料和氧化還原材料應用于儲能領域;(2)對花進行一步熱解活化處理,得到可用于環(huán)境吸附和儲能領域的活性炭(圖13)。

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圖13. (a)花朵圖片。(b)花提取染料可作為染料敏化太陽能電池(DSSC)的敏化劑的原理。(c)花提取染料用于DSCC的效率-時間關系曲線。(d)從靛藍屬植物的花中提取染料,作為具有氧化還原活性的陽極電解質(zhì),用于液流電池;5,5′-靛二磺酸鈉鹽(IC-Na)和IC-H的離子交換機理,及液流電池性能。(e)花制備超級電容器電極材料的方法及超級電容器循環(huán)穩(wěn)定性。(f)結(jié)晶紫的吸附性能。

 

2.4 種子衍生的功能材料和器件

然后文章總結(jié)了各種類型的種子和榨油后的種子廢棄物用于功能材料的應用現(xiàn)狀和潛力,如種子中提取的成分用于制備功能材料和器件,種子或種子廢料制備碳基材料用于能源和環(huán)境應用(圖14)。

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圖14. (a)銀合歡種子和葉片;(b)在半乳甘露聚糖(GM)基質(zhì)上制備的水溶性高性能瞬態(tài)傳感器,傳感器可以放置在心臟上,以潛在地診斷心律失常;(c)從心臟傳感器的電極收集的心電信號。(d)種子多糖(TSP)質(zhì)子傳導生物聚合物膜及電導光譜。(e)種子基活性炭的制備及超級電容器循環(huán)穩(wěn)定性。(f)種子基活性炭隨溫度變化吸附重金屬離子的能力。

 

【總結(jié)與展望】

在這篇綜述中,系統(tǒng)地回顧了樹木不同部位的生物衍生材料在可持續(xù)功能材料方面的最新成就。樹木不同部分的應用因其化學成分和結(jié)構(gòu)而異。傳統(tǒng)上,木質(zhì)產(chǎn)品已用于建筑,家具,運輸,燃燒和造紙。最近,人們進一步探索了木材的固有結(jié)構(gòu)和成分,以進行材料功能化和設備制造,包括分層結(jié)構(gòu)和介孔結(jié)構(gòu),各向異性的細胞壁排列,分子的化學特征和氫鍵等。樹木的生物聚合物具有獨特的特點。例如,納米纖維素已被用作構(gòu)建基塊,以設計各種先進的材料和構(gòu)造,并在能源,電子和生物醫(yī)學領域得到廣泛應用。疏水化可以促進半纖維素的許多工業(yè)應用。最近的工作表明,疏水化后的半纖維素可廣泛用于生物醫(yī)學領域(例如,傷口敷料和藥物釋放)和運輸包裝領域。樹皮中的單寧和從花中提取的染料由于其芳香結(jié)構(gòu)和提供可逆氧化還原位點的各種活性基團,也已用于能量存儲。來自種子的多糖具有優(yōu)異的成膜性和生物相容性,在生物醫(yī)學研究中引起了極大的興趣。已經(jīng)開發(fā)出具有良好還原性的葉提取物用于金屬納米顆粒合成。此外,樹的不同部分中的成分可用于通過碳化來制造活性炭,這在能量存儲和環(huán)境吸附領域具有潛在的應用。

盡管在各個研究領域都研究了樹木的生物聚合物的材料,結(jié)構(gòu),性能和應用之間的關系,但是由于不同樹木類型甚至不同地區(qū)的同一棵樹木的細胞幾何結(jié)構(gòu)存在顯著差異,因此其結(jié)構(gòu)和組成可能有很大的不同。因此,在木質(zhì)材料和設備中應進一步考慮具有適當微觀結(jié)構(gòu)的木材多樣性。為了將樹木的結(jié)構(gòu)和材料商業(yè)化以進行新的應用,需要做出各種努力,包括:(1)開發(fā)環(huán)境友好的綠色途徑以生產(chǎn)基于樹木的衍生物或可持續(xù)的功能材料;(2)提高材料和設備的可擴展性,壽命和耐用性,以確保它們?yōu)轭A期的應用程序提供足夠高的性能;(3)開發(fā)技術,以充分利用非木材產(chǎn)品的成分和結(jié)構(gòu),例如樹皮,樹葉,花朵,種子和根。(4)制定完善的表征標準。我們希望未來的研究將為基于樹的材料提供更多令人振奮的想法和靈感,并為大量應用提供出色的性能。

 

課題組鏈接:

https://coe.northeastern.edu/research/hongli_group/

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