共價有機(jī)框架（COFs）是一系列結(jié)晶的多孔材料，由于其可調(diào)的多孔性，可修飾的骨架和原子結(jié)構(gòu)精確的結(jié)構(gòu)而備受關(guān)注。另外，COFs的共軛骨架、層間堆疊的π電子云和開放的孔道能提供多樣的高速電荷載離子（電子、空穴、離子）轉(zhuǎn)移路徑。因此，其在電化學(xué)能量儲存和轉(zhuǎn)化方面顯示出了巨大的潛能。然而，對于塊體的COFs，其中的缺陷會阻礙載離子的傳導(dǎo)，并且活性位點(diǎn)容易被深度包埋而難以利用，而制備COF納米片是一個有效的策略解決這一問題。
近日，北京理工大學(xué)王博、馮霄團(tuán)隊(duì)總結(jié)了COF納米片的自上而下和自下而上的制備方法，以及其在能源存儲和轉(zhuǎn)化方面的應(yīng)用。該綜述研究以題為“Bulk COFs and COF nanosheets for electrochemical energy storage and conversion”發(fā)表在《Chemical Society Reviews》上。
【背景介紹】
持續(xù)增長的能源需求與全球能源缺乏的矛盾是當(dāng)今我們亟待解決的一個重大挑戰(zhàn)。電化學(xué)能量存儲和轉(zhuǎn)化代表著能量最大化利用的技術(shù)。電化學(xué)能量轉(zhuǎn)化技術(shù)能夠?qū)o窮無盡的能源（風(fēng)能、太陽能等）轉(zhuǎn)化成便攜穩(wěn)定的化學(xué)能，為了獲得更高的能量密度和能量轉(zhuǎn)化效率，發(fā)展高效的新型材料尤為重要。
共價有機(jī)框架（COFs）是通過可逆反應(yīng)共價連接而成多孔結(jié)晶材料，因其具有高的比表面積、可調(diào)節(jié)的周期性孔道、有序的結(jié)構(gòu)和功能化的骨架等優(yōu)點(diǎn)，而廣泛應(yīng)用于氣體吸附與分離、催化、傳感、光電等各領(lǐng)域。
COFs均一的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)也展示了其在能源儲存和轉(zhuǎn)化上有著巨大的潛力與優(yōu)點(diǎn)。如氧化還原/催化位點(diǎn)能夠準(zhǔn)確的錨定在其骨架特定的位點(diǎn)，其電子結(jié)構(gòu)能夠輕易的調(diào)控，并且可以作為一個平臺去研究結(jié)構(gòu)與性能之間的構(gòu)效關(guān)系。
在過去的幾年時間里，COFs材料被廣泛的研究應(yīng)用于電化學(xué)存儲和轉(zhuǎn)化領(lǐng)域。然而，二維COFs的層層堆疊結(jié)構(gòu)使得活性位點(diǎn)被深度包埋而離子擴(kuò)散難以觸及，以及一些缺陷與顆粒間的邊界嚴(yán)重限制了電子和離子的傳輸，嚴(yán)重限制了其應(yīng)用。
值得注意的是，對于含有單層或少層的COF納米片，其具有均一的化學(xué)、物理、電子和光學(xué)性質(zhì)，并且能最小化離子傳輸路徑到達(dá)活性位點(diǎn)，從電極或?qū)щ妱┑紺OF的活性位點(diǎn)提供足夠的電子傳導(dǎo)路徑。
【COF納米片的制備】
a自下而上合成法：自下而上的合成方法是合成COF納米片和COF薄膜的重要合成方法，其關(guān)鍵點(diǎn)是控制前驅(qū)體的分布和在兩相界面或光滑的基底表面限制單體間的縮合反應(yīng)，避免單體的無序分散和聚集。對于合成單層COFs（sCOFs），表面合成方法被證明是一種有效的方法，并且可以通過高分辨掃描隧道顯微鏡（STM）看到其原子結(jié)構(gòu)排列。
然而其受許多因素的影響，需要嚴(yán)格控制，如熱力學(xué)平衡的控制、合適基底的選擇、單體的篩選等。對于多層COF納米片和COF薄膜來說，溶劑熱法、界面合成法均是有效的合成方法。這些方法也需要嚴(yán)格控制合成條件，如單體、溶劑、反應(yīng)時間、基底、輔助劑等。
b自上而下合成法：自上而下的合成方法也就是我們平常所說的剝離法，我們先通過常規(guī)的途徑合成層層堆疊的塊體COFs，然后通過各種途徑打破層間的相互作用而得到少層或單層的COF納米片。到目前為止，可應(yīng)用的剝離方法可分為四類：機(jī)械剝離、液相輔助剝離、自剝離和化學(xué)剝離。
【電化學(xué)能量存儲】
電池正極：COFs材料能夠提供大量的氧化還原活性位點(diǎn)可直接參與多電子氧化還原反應(yīng)，也可以作為主體材料去容納其他具有氧化還原活性的材料構(gòu)件正極復(fù)合材料。
電池負(fù)極：對于COF基材料作為負(fù)極應(yīng)用于鋰、鈉、鉀電池主要包含兩種機(jī)理：
1）離子在COFs層間和孔道間的嵌入與遷出；
2）在COF骨架上發(fā)生氧化還原反應(yīng)。與電池正極相似，COF納米片也能提供較短的離子、電子傳輸路徑，增加導(dǎo)電性，充分利用活性位點(diǎn)。
固態(tài)電解質(zhì)：離子傳輸是電池運(yùn)行極為關(guān)鍵的過程，因?yàn)橐簯B(tài)電解液存在嚴(yán)重的安全問題，固態(tài)電解質(zhì)而備受關(guān)注。而COF材料在這方面具有以下的優(yōu)勢：
1）開放的孔道和清晰的孔結(jié)構(gòu)為離子傳輸創(chuàng)建了定向路徑；
2）可以引入功能基團(tuán)或者客體分子促進(jìn)離子傳輸；
3）離子對結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)能加速目標(biāo)離子的遷移。
隔膜和隔層：相對于傳統(tǒng)的隔膜材料，二維COF材料在納米范圍內(nèi)具有清新的孔道和可預(yù)先設(shè)計(jì)性，對于篩選離子通過更具選擇性。
超級電容器：超級電容器具有高的能量密度，高的庫倫效率，長的循環(huán)壽命和快的充放電速率。以下有三種方式應(yīng)用COF材料于超電中：
1）在COF骨架直接引入或者后修飾合成具有氧化還原活性的基團(tuán)；
2）與導(dǎo)電材料構(gòu)建COF基復(fù)合材料加強(qiáng)電導(dǎo)性；
3）將COF材料煅燒成多孔的碳材料加強(qiáng)導(dǎo)電性和容量。
【電化學(xué)能量轉(zhuǎn)化】
作為催化劑應(yīng)用于電化學(xué)能量轉(zhuǎn)化，擁有高活性的催化位點(diǎn)、高的電導(dǎo)性和快速的質(zhì)子傳輸路徑是極度追求的，另外，對于水的化學(xué)穩(wěn)定性以及催化條件下的長循環(huán)穩(wěn)定性也是一個重點(diǎn)需要考慮的問題。相對于別的主體材料，COF具有以下獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)：
1）活性位點(diǎn)能夠精確的引入規(guī)整的COF骨架或者側(cè)鏈，有利于對電催化機(jī)理研究；
2）活性位點(diǎn)上的化學(xué)和物理環(huán)境能夠輕易調(diào)控，因此能精確調(diào)控催化活性；
3）通過選擇合適的連接鍵能夠?qū)崿F(xiàn)高的化學(xué)穩(wěn)定性；
4）共軛二維COF納米片具有足夠的導(dǎo)電性；
5）大量連接單體的選擇性保證了好性能催化劑的設(shè)計(jì)。因此，近年來大量研究應(yīng)用COF作為電催化劑于氧還原反應(yīng)（ORR）、產(chǎn)氫反應(yīng)（HER）、產(chǎn)氧反應(yīng)（OER）、二氧化碳還原反應(yīng)（CO2RR）。
【總結(jié)與展望】
在這篇綜述中，作者總結(jié)了最近COF納米片的制備方法以及在電池、電容器、電催化等方面的應(yīng)用并提出了幾點(diǎn)展望。
對于COF納米片的制備，盡管前人已經(jīng)做出了杰出的貢獻(xiàn)，如今仍然有些壁壘需要打破。
1）質(zhì)量，精確控制COF的周期性、晶域面積、分子取向和COF膜的缺陷是極具挑戰(zhàn)的，因此發(fā)展先進(jìn)的原位表征技術(shù)探索其內(nèi)部機(jī)理仍然是很有必要的；
2）多樣性，不同的方法中，單體的可溶性、活性、揮發(fā)性以及反應(yīng)的可逆性都限制了COF膜的種類，因此發(fā)展易于制備的方法提高可應(yīng)用性仍然是需要解決的問題；
3）電化學(xué)穩(wěn)定性，盡管許多COF都表現(xiàn)出了足夠的化學(xué)穩(wěn)定性，但其在電化學(xué)環(huán)境下的穩(wěn)定性仍然需要進(jìn)一步探索；
4）大范圍制備，目前只有厘米尺度的COF膜得以制備，并且反應(yīng)條件需要大量的有機(jī)溶劑、高真空、超規(guī)整表面和長的制備周期。
另外COF納米片和COF膜的結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系仍然需要深度研究。
對于能量存儲與轉(zhuǎn)化應(yīng)用，仍然面臨許多挑戰(zhàn)需要克服的。
1）通過精確的分子設(shè)計(jì)徹底地研究其結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系；
2）精確調(diào)控活性位點(diǎn)周圍環(huán)境，研究影響反應(yīng)物吸附與脫附、鍵的斷裂與生成的各種要素；
3）結(jié)合實(shí)驗(yàn)與理論計(jì)算探索反應(yīng)途徑和其影響因素；
4）制備具有高周期性、少缺陷、高取向性的COF納米片或COF膜加強(qiáng)質(zhì)子傳輸和電荷轉(zhuǎn)移過程；
5）增加活性位點(diǎn)的載量和可接觸性；
6）電化學(xué)測試后確定其結(jié)構(gòu)的變化；
7）增加在電催化環(huán)境下的穩(wěn)定性；
8）發(fā)展可宏量制備的方法降低成本。
原文鏈接：
https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2020/cs/d0cs00017e#!divAbstract
