在軟體動(dòng)物那柔軟的身軀外面都有著一層堅(jiān)硬的外殼。就是這層堅(jiān)硬的外殼存在使它們受得住風(fēng)暴和潮汐的拍打，海岸巖石的撞擊還有捕食者鋒利牙齒的撕咬。這個(gè)外殼中95 %以上是由碳酸鈣所組成的，但是同樣由碳酸鈣組成的粉筆卻十分的脆弱，能輕易的在黑板上留下痕跡。其中的奧秘就在與它的結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)決定性質(zhì)。而對(duì)于我們來(lái)說(shuō)，制備具有高強(qiáng)高韌的低密度，可生物相容復(fù)合材料，仍然是長(zhǎng)期存在的挑戰(zhàn)。對(duì)于這一問(wèn)題，大自然已經(jīng)給出了它的創(chuàng)意。路甬祥院士曾經(jīng)說(shuō)過(guò)：與其學(xué)習(xí)美國(guó)，不如學(xué)習(xí)自然。大自然是我們最好的老師。
日前，麻省理工學(xué)院的研究者們通過(guò)研究貝殼的微觀結(jié)構(gòu)，探究了貝殼超強(qiáng)，超韌的微觀原理，并以此為基礎(chǔ)，制備了超強(qiáng)超韌且具有良好生物相容性的仿生薄膜。相關(guān)研究以“Tough and Strong: Cross-Lamella Design Imparts Multifunctionality to Biomimetic Nacre”為題發(fā)表在國(guó)際知名期刊《ACS NANO》。
研究者以鳥蛤（Cockles）的貝殼為模型體系進(jìn)行，研究了貝殼超強(qiáng)超韌的微觀結(jié)構(gòu)及機(jī)理。其化學(xué)組成主要為碳酸鈣與少量有機(jī)質(zhì)復(fù)合而成。碳酸鈣首先形成表面有波紋狀有序微觀結(jié)構(gòu)的薄板，薄板之間填充殼聚糖有機(jī)質(zhì)，形成一級(jí)有序結(jié)構(gòu)，而后各個(gè)薄層呈現(xiàn)出30°到40°之間的“人”字形交叉互鎖結(jié)構(gòu)，形成二級(jí)有序結(jié)構(gòu)。多級(jí)有序結(jié)構(gòu)之間相互協(xié)同，使貝殼呈現(xiàn)出超強(qiáng)，超韌的特性。
在明晰了貝殼超強(qiáng)超韌的機(jī)理之后，研究者希望能仿生，仿照其結(jié)構(gòu)制備超強(qiáng)超韌，且具有生物相容性的結(jié)構(gòu)，首先制備最微觀的表面具有波浪形有序結(jié)構(gòu)的薄片，作為一級(jí)有序結(jié)構(gòu)。為此，研究者們開發(fā)了一種在聚甲基丙烯酸酯（PMMA）基材表面制備并剝離圖案化的殼聚糖-碳酸鈣(CA)薄膜的策略。通過(guò)優(yōu)化PMMA和CA膜的厚度，基于兩種材料在脫水過(guò)程中收縮性的差異，CA膜會(huì)自發(fā)形成波浪狀的有序結(jié)構(gòu)，而后與支撐體自發(fā)分層脫離，在沒(méi)有任何外界機(jī)械應(yīng)力介入的情況下，這種方法可以制備7 μm厚度的CA膜，并可以實(shí)現(xiàn)在水平尺度上毫米級(jí)的宏量制備。
通過(guò)前面的方法，已經(jīng)制備了表面具有波浪狀有序突起的薄層結(jié)構(gòu)，在此基礎(chǔ)上希望制備更高級(jí)的有序結(jié)構(gòu)。通過(guò)將制備好的CA膜在絲素蛋白的溶液中依次堆疊，將絲素蛋白均勻的分散在各層CA膜中，形成CA膜與絲素蛋白的層層交替組裝結(jié)構(gòu)，成功的制備了CA膜-絲素蛋白層壓板。研究者在將，近300個(gè)CA膜堆疊在一起，并利用其中的絲素蛋白將這些膜粘合在一起。以此同時(shí)，這種制造方法也使相鄰CA膜帶有波浪狀有序突起的面彼此相度，從而形成了CA膜的橫向“互鎖”排列，構(gòu)成了更高級(jí)的有序結(jié)構(gòu)。將這種交替層狀復(fù)合材料壓縮，以擠壓出其中的空氣，并使各個(gè)薄層達(dá)到平整，最后在溫和的環(huán)境條件下逐漸干燥，固結(jié)形成1.5mm厚的復(fù)合材料，其中礦化物含量達(dá)到70%以上。這種制備方法有效的解決了，因?yàn)閹锥≠|(zhì)的收縮導(dǎo)致的形狀變形問(wèn)題。
在通過(guò)仿生貝殼結(jié)構(gòu)制備具有互鎖結(jié)構(gòu)的礦化復(fù)合材料之后，研究者測(cè)試了他們的力學(xué)性能。具有多級(jí)有序的互鎖結(jié)構(gòu)的礦化復(fù)合材料，抗拉強(qiáng)度達(dá)到48 MPa，拉伸韌度也達(dá)到近400 %，相較于同等條件下的平面結(jié)構(gòu)，性能有了85 %以上的提升。通過(guò)有限元分析，可以發(fā)現(xiàn)，在平面結(jié)構(gòu)時(shí)，應(yīng)力是通過(guò)較軟的有機(jī)質(zhì)傳遞，而在具有互鎖結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料中，是通過(guò)較硬的礦化層傳遞，這有效的提高了復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度?；ユi結(jié)構(gòu)的礦化復(fù)合材料的剛度雖然比天然珍珠質(zhì)低一些，但其礦化程度相對(duì)于珍珠質(zhì)的95 %而言更低，并且這種方法也可以制備環(huán)狀等珍珠質(zhì)難以形成的結(jié)構(gòu)。我們相信，這種制造非平面仿生珍珠質(zhì)結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料有助于拓展其在工程實(shí)踐中的應(yīng)用。
與使用人工材料制備結(jié)構(gòu)材料相比，使用天然材料制備多級(jí)有序結(jié)構(gòu)，以賦予其功能化無(wú)疑是一件困難的事情。與此同時(shí)，這樣做所帶來(lái)的收益也是十分巨大的。研究者通過(guò)研究貝殼的生物礦化，超強(qiáng)超韌原理，仿生制備了具有“人”字型互鎖結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料，實(shí)現(xiàn)了增強(qiáng)增韌的目的。在自然界中，生物礦化過(guò)程已經(jīng)在地球上存在了上億年的歷史，生物體可以通過(guò)生物礦化制備具有多級(jí)有序結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)特定的功能化目的，許多問(wèn)題，大自然早已給出了他自己的答案。
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https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.0c01511
