防偽是一個經久不衰的熱點問題，幾乎貫穿了人類社會和商業(yè)活動的整個歷史。防偽技術廣泛地與我們的日常生活交織在一起，它們可以很容易地在鈔票、護照、證書、身份證、產品標簽、包裝、塑料廢料、正品藥品、版權材料、授權文件中找到。隨著新材料和加/解密技術的迅速發(fā)展，防偽技術已從原來的水印技術迅速擴展到全息圖、變色墨水、熒光圖案等，極大地提高了信息安全性，也保護了著作權人的利益。在這些技術中，發(fā)光圖案因其種類繁多、易于操作而備受關注。發(fā)光圖案不僅具有鮮艷的發(fā)光顏色，便于視覺讀出，更先進的防偽還具有特征光譜和發(fā)光壽命，這些突出的特點使這種隱蔽交流技術具有高度的安全性。第一代發(fā)光圖案是利用在白天不可見的單色熒光團創(chuàng)建的。盡管這些標簽仍在使用（例如在鈔票上），但它們已經不再是真正安全的了。有大量的熒光材料顯示相同的顏色或波長，造假者很容易找到替代品來模仿圖案。第二代發(fā)光圖案通過應用多種發(fā)光體模式或發(fā)光材料的混合物顯示出增強的安全性。使用多個發(fā)光體生成的圖案在不同的激發(fā)波長下顯示出不同的加密顏色/圖案，因此具有更高的安全性。然而，對于富有經驗的造假者來說，它們仍然是脆弱的，因為不同顏色的發(fā)光體很容易買到。
最近，復旦大學王旭東教授在《Journal of the?American Chemical Society》上發(fā)表了題為“Luminescent Oxygen-Sensitive Ink to Produce Highly?Secured Anti-Counterfeiting Labels by Inkjet-Printing”的文章，他們采用組合化學和濃度依賴性刺激響應發(fā)光圖案，開發(fā)了一種新的隱蔽發(fā)光防偽技術。氧敏感材料用于噴墨打印并形成發(fā)光彩色墨水。印刷的發(fā)光圖案顯示出多層次和高度安全的防偽特性。與傳統的只依賴發(fā)光分子/納米粒子的發(fā)光防偽技術不同，新技術利用以下特點來打擊造假：（1）發(fā)光氧敏感探針（OSP）和透氧基質（OPM）的結合，（2） 獨特的非線性氧響應行為，（3）局部氧濃度，（4）發(fā)光壽命讀數裝置。幾乎無限數量的代碼主要是由于以下特點：（a）OSP和OPM的組合幾乎無窮無盡，以及（b）描述氧猝滅發(fā)光的Stern-Volmer圖的非線性。這種組合化學策略使得造假者很難找到正確的成分，即使發(fā)光分子/納米粒子的化學成分是已知的。通過這種新方法加密的信息具有極高的安全性。
圖文導讀
作者采用了一種組合化學的防偽策略，不僅利用發(fā)光材料作為防偽載體，而且利用嵌入發(fā)光材料的基質、破譯過程甚至讀取裝置來打擊假冒。將氧敏感探針（OSP）和透氧聚合物基質（OPM）溶解在溫和溶劑中形成噴墨打印發(fā)光墨水。它們被印在一張紙上形成發(fā)光圖案。由于OSP和OPM的種類繁多，任何一種組合都會表現出獨特的非線性氧傳感特性（一級加密）。這種獨特性使得即使這種OSP被破譯，也幾乎不可能復制這種模式。通過應用一層短壽命熒光材料（二級加密）來進一步掩飾OSP的長發(fā)光壽命表達的信息。由于氧的非線性響應行為，可以以氧濃度依賴的方式動態(tài)加密信息（第三級加密）。氧濃度與發(fā)光壽命之間的一一對應關系可以進一步提高安全性。
這種發(fā)光防偽圖案是通過噴墨打印技術在牛皮紙上產生的。商用噴墨打印機的三個彩色墨盒分別填充了兩種不同的氧敏感發(fā)光墨水和掩飾熒光墨水。
在CYMK顏色模式下，使用Adobe Photoshop CC軟件繪制模型圖案（圖2a），然后使用配備重新填充墨盒的噴墨打印機在牛皮紙上打印。如圖2b所示，在環(huán)境光下，肉眼幾乎看不到印刷圖案。然而，當紙張置于365 nm紫外光下時，產生的發(fā)光圖案在中間顯示出鮮艷的綠色和淡紅色（圖2c）。
綠色熒光由GD2012染料發(fā)射，紅色熒光由PtTFPP發(fā)射，PtTFPP具有高度的光穩(wěn)定性，但極易被氧氣猝滅。然后將印刷的防偽圖案浸入無氧水溶液中，研究其氧響應。如圖2e所示，防偽圖案的紅色區(qū)域比空氣飽和溶液（圖2f）更亮。表明防偽圖案具有敏感的氧響應。OSP的長發(fā)光壽命使信息通過壽命加密得到進一步的保護。
防偽圖案的時間門控讀出（在800 ns的延遲時間下獲得）僅顯示氧敏感部分，并且短壽命熒光完全消失（圖2g）。
該圖案的氧響應特性使時間門控壽命圖像在較低的氧濃度下變得更亮（圖2h），這提供了另一個防偽特性。此外，防偽圖案的氧氣響應是完全可逆的。
猝滅圖或Stern-Volmer圖的非線性特性使得OSP和OPM的任何組合都是唯一的，因此OSP和OPM的大量組合都可以用于加密。與僅使用發(fā)光材料的第三代防偽圖案不同，新一代防偽圖案利用發(fā)光OSP和OPM的結合來打擊偽造。即使OSPs的化學結構被造假者偶然獲得，也很難找到合適的OPM來匹配真正防偽圖案的氧敏感行為，因為OPM的種類、分子量和組成都很多。
用兩種防偽圖案證明了氧濃度依賴防偽技術的獨特性。它們是用C-M油墨和C-Y油墨組合印刷的（分別表示為C-M和C-Y圖案）。隨著氧濃度的增加，C-M圖案的紅色發(fā)光圖像比C-Y圖案的紅色發(fā)光圖像衰減得更快。在環(huán)境大氣中，紅色部分是看不見的，只顯示綠色的氧氣不敏感部分。
相反，當氣體中氧濃度高達50%時，C-Y圖案中的紅色和綠色部分都清晰可見。這與PtTFPP在聚氨酯水凝膠中較低的氧敏感性一致。分子氧還會影響其發(fā)光壽命。
兩種圖案的發(fā)光壽命隨著氧濃度的升高而降低，但表現出明顯不同的行為。由于真實防偽圖案的發(fā)光壽命和氧濃度是精確匹配的，因此OSP、OPM和氧濃度的任何變化都將導致發(fā)光壽命的顯著不同。
除非提供正確的OSP和OPM的組成、正確的化學刺激（這里是氧）、合適的氧濃度和正確的發(fā)光壽命值，否則這種防偽圖案中所包含的信息是不可能解密的。
防偽應用。受保護的信息 “C、H、E、M”是使用Y墨水打印的，其他字母是使用M墨水打印的。這個字母陣列上覆蓋著一個用C墨水打印的圖案。在環(huán)境光下，創(chuàng)建的防偽圖案幾乎看不見。將365 nm紫外光照射在防偽圖案上，只顯示C-墨水發(fā)出的綠色熒光，字母陣列完全不可見（圖4b）。一旦圖案被延遲時間為800ns的時間門控成像設備讀取，短壽命的綠色熒光將完全衰減，只剩下發(fā)光壽命較長的字母陣列（圖4c）。在氧濃度為5%時，使用Y墨水打印的字母具有45μs的發(fā)光壽命，而M墨水的字母具有30μs的發(fā)光壽命。一旦在壽命成像設備中輸入正確的壽命值44-47μs，則顯示正確的加密信息“CHEM”（圖4d）。
亮點小結
總之，作者報道了利用組合化學和濃度依賴性刺激響應防偽新策略。通過這種新技術創(chuàng)建的防偽圖案具有高安全性，幾乎不可能被復制，尤其是由于OSP和OPM的大量組合。氧傳感器的非線性氧響應特性使其組成、發(fā)光壽命讀出范圍和氧濃度精確地一一對應。新的防偽技術不僅依賴于發(fā)光材料的使用，還依賴于嵌入發(fā)光材料的聚合物基體、破譯環(huán)境中的氣體濃度和信息讀取裝置。這使得它與前幾代防偽技術有顯著不同。這一戰(zhàn)略為先進的防偽技術打開了一扇新的大門。由于破譯過程不會對被保護對象造成任何損害，而且是完全可逆的，因此新技術在高度安全的領域有著潛在的應用。
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