讓彈性高分子材料如同人的皮膚一般,在受傷后能夠自己愈合一直都是高分子研究者的理想之一。這類材料在軟體機(jī)器人等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景,它們能讓軟體機(jī)器人對(duì)復(fù)雜環(huán)境具有更高的適應(yīng)性,并不再懼怕刺傷、撕裂傷等對(duì)機(jī)械結(jié)構(gòu)和功能具有嚴(yán)重威脅的傷害。

然而盡管到目前為止,許許多多的基于動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵、氫鍵、離子相互作用或是分子間作用力人工自愈合材料被開發(fā)出來,他們卻仍無法匹敵大自然的鬼斧神工。在使用性能方面,都一直面臨著低愈合后強(qiáng)度、低愈合速率以及有害化學(xué)組分較多的問題。

雖然我們?nèi)匀粺o法制造出超過自然材料性能的人工合成自愈合材料,但是隨著蛋白質(zhì)工程技術(shù)的發(fā)展,我們逐漸可以利用自然中本身就具有的優(yōu)異結(jié)構(gòu)來制備我們的材料。近日,來自德國馬普研究所的Melik C. Demirel和來自美國賓州州立大學(xué)的Metin Sitti團(tuán)隊(duì)基于魷魚腕足吸盤中的環(huán)狀齒蛋白序列,通過蛋白質(zhì)工程技術(shù),成功制備出了兼具高愈合后強(qiáng)度、超快愈合速度(愈合后強(qiáng)度達(dá)到2 – 23 MPa,愈合時(shí)間1s)和生物可降解的自愈合彈性體材料,并將這種材料用于制備氣動(dòng)人工肌肉和柔性抓手。該研究以“Biosynthetic self-healing materials for soft machines”為題發(fā)表于《Nature Materials》。

《自然·材料》:最強(qiáng)自修復(fù)材料!1秒自愈合,愈合強(qiáng)度高達(dá)23 MPa

1. 蛋白質(zhì)材料的結(jié)構(gòu)

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圖 1 蛋白鏈結(jié)構(gòu)及其高級(jí)折疊結(jié)構(gòu)

 

構(gòu)成蛋白質(zhì)材料的主要是經(jīng)過編程的氨基酸序列,氨基酸序列是由魷魚啟發(fā)的結(jié)構(gòu)單元重復(fù)排列所構(gòu)成,當(dāng)重復(fù)度分別為4、7、11和25時(shí),其分子量分別為15.8、25.7、39.4和84.6 kDa,并分別標(biāo)記為TRn4、TRn7、TRn11和TRn25。每一條蛋白質(zhì)鏈都可被分為無定形區(qū)和結(jié)晶區(qū),由于氨基酸結(jié)構(gòu)富含氫鍵,在氫鍵的驅(qū)動(dòng)下,結(jié)晶區(qū)可以通過β-折疊的方式形成結(jié)晶區(qū),起到交聯(lián)的作用,連接各個(gè)結(jié)晶區(qū)的無定形鏈則為蛋白質(zhì)材料提供了彈性。

除了上述區(qū)域外,還存在環(huán)狀或線頭狀的缺陷區(qū)域,這些區(qū)域不直接參與形成蛋白質(zhì)的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò),因而對(duì)材料的性能無直接貢獻(xiàn),被稱之為缺陷區(qū)。不過通過蛋白質(zhì)工程技術(shù),我們可以精準(zhǔn)調(diào)控氨基酸序列結(jié)構(gòu),因而能大大降低此類區(qū)域的比例。例如TRn25樣品,就具有幾乎完美的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

2. 蛋白質(zhì)材料自愈合性能和機(jī)理

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圖 2 蛋白質(zhì)網(wǎng)絡(luò)自愈合機(jī)理及性能對(duì)比

 

蛋白質(zhì)材料的自愈合機(jī)理屬于本征自愈合,不需要添加任何額外的單體或添加劑。自愈合的驅(qū)動(dòng)力是氨基酸上豐富的氫鍵,當(dāng)把被切開的兩部分按壓在一起時(shí),分子鏈會(huì)自發(fā)擴(kuò)散,并在這一過程中形成新的β-折疊結(jié)構(gòu),將被切開的部分重新粘合在一起。為提高自愈合速率,并拓展材料的使用溫度,研究人員還對(duì)蛋白質(zhì)材料進(jìn)行吸水溶脹處理,降低材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

對(duì)自愈合行為的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)研究表明,在室溫下(23℃?)和加熱下(>45℃),材料均具有自愈合行為,但是加熱下由于分子鏈擴(kuò)散速率加快,因而自愈合時(shí)間大大縮短,并能提供更高的自愈合強(qiáng)度。

這一自愈合行為兩大顯著的優(yōu)勢(shì):

1)由于結(jié)晶區(qū)的熔融溫度遠(yuǎn)高于自愈合溫度,因而在加熱愈合的過程中,僅在創(chuàng)面發(fā)生新的結(jié)晶行為,而不會(huì)影響其它區(qū)域的結(jié)構(gòu);

2)自愈合的速率和強(qiáng)度都遠(yuǎn)超傳統(tǒng)的合成或天然材料,在1 s左右,材料就能恢復(fù)23 ± 1 MPa的強(qiáng)度。

為了證明這種自愈合材料能被廣泛地用于膜材料、柔性電子以及其它復(fù)合材料中,研究人員分別驗(yàn)證了這種材料在受到刮擦傷、穿刺傷和完全截?cái)嗟那闆r下的自愈合能力。如視頻中所展示的一樣,即便被完全截?cái)?,在極短的時(shí)間和局部加熱下(50?℃),蛋白質(zhì)材料又能幾乎恢復(fù)如初。

3. 蛋白質(zhì)自愈合材料在柔性機(jī)器人中的應(yīng)用

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圖 3 蛋白質(zhì)材料用作自愈合的氣動(dòng)執(zhí)行器

 

為了說明蛋白質(zhì)材料在軟體機(jī)器人中的應(yīng)用,研究人員開發(fā)了一種單腔室的氣動(dòng)驅(qū)動(dòng)執(zhí)行器,并分別將其用作軟抓手和人工肌肉。在未經(jīng)進(jìn)一步優(yōu)化的情況下,這一驅(qū)動(dòng)器的最大位移Δy為10 mm,出力為5 N。在自愈合后,這一性能并不會(huì)發(fā)生變化。

除此之外,蛋白質(zhì)材料的另一個(gè)優(yōu)勢(shì)是可控的快速降解。在純水中,這種驅(qū)動(dòng)器仍可以正常工作,但是加入酸后,材料則會(huì)迅速降解。

總結(jié)

盡管不論在結(jié)構(gòu)還是自愈合原理上,基于魷魚腕足的蛋白序列所合成的蛋白質(zhì)材料都與人工材料有著相似之處,但是在某些方面的性能卻遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于我們所制造的人工結(jié)構(gòu)。在合成有序結(jié)構(gòu),并對(duì)其化學(xué)驅(qū)動(dòng)力加以應(yīng)用這方面,自然界仍能帶給我們無窮的啟示。對(duì)于為何蛋白質(zhì)材料的自愈合行比與其類似的人工水凝膠要優(yōu)異的機(jī)理,仍值得我們進(jìn)一步研究。在逐步探索的過程中,我們能更好地掌握材料結(jié)構(gòu)中所蘊(yùn)含的奧秘。

 

全文鏈接:

https://www.nature.com/articles/s41563-020-0736-2

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