如今,自下而上的方法是一種使用纖維素納米纖維等各種納米材料作為構(gòu)建基塊的制造策略。但是,該方法存在步驟多且復(fù)雜、制造效率低、成本較高等問題。此外,其制備的大多數(shù)材料的機(jī)械性能不能滿足實(shí)際需求。其實(shí),各向異性結(jié)構(gòu)在生物材料中無處不在。例如,木材在沿縱向方向上具有大量通道,用于水、營養(yǎng)物等的運(yùn)輸。然而,天然木材的結(jié)構(gòu)通常是剛性且不可壓縮的,不能滿足反復(fù)加載-卸載應(yīng)用所需的持久可壓縮的力學(xué)性能。眾所周知,肌肉是驅(qū)動(dòng)動(dòng)物身體運(yùn)動(dòng)的核心驅(qū)動(dòng)系統(tǒng)。肌節(jié)具有液晶各向異性結(jié)構(gòu),提供了沿肌肉纖維方向的高機(jī)械強(qiáng)度和優(yōu)良的抗疲勞性。因此,制造具有各向異性結(jié)構(gòu)、持久可壓縮性和離子傳導(dǎo)功能的類似肌肉肌節(jié)材料仍然面臨巨大的挑戰(zhàn)。
近日,美國馬里蘭大學(xué)的胡良兵教授和李騰教授(共同通訊作者)等人聯(lián)合報(bào)道了一種簡便且可擴(kuò)展的自上而下方法,利用該方法可直接從天然木材中制造出具有可調(diào)離子電導(dǎo)率、彈性可壓縮的各向異性纖維素材料(彈性木材)。通過化學(xué)處理和在冷凍干燥過程中的冰模板后,在單個(gè)木材通道內(nèi)形成相互連接的纖維素納米纖絲網(wǎng)絡(luò)。
具有蜂窩狀結(jié)構(gòu)和水合互連的纖維素納米纖維網(wǎng)絡(luò)的彈性木材可以承受較大的壓縮(厚度降低多達(dá)70%),并且在反復(fù)壓縮(達(dá)10,000次)后,可恢復(fù)其原有形狀而不造成明顯的結(jié)構(gòu)損傷。
此外,水可以從木質(zhì)細(xì)胞壁向相互連接的纖維素納米纖維網(wǎng)絡(luò)以通道(壓縮)和反向(釋放壓力)的方式自由、可逆地流動(dòng),是結(jié)構(gòu)快速(幾秒內(nèi))恢復(fù)的驅(qū)動(dòng)力。這種結(jié)構(gòu)的可調(diào)性還能夠調(diào)節(jié)流體和離子,使彈性木材具有多種潛在應(yīng)用的功能。
形態(tài)和結(jié)構(gòu)的變化
在化學(xué)處理后,天然木材結(jié)構(gòu)保持不變但細(xì)胞壁更薄。
同時(shí),通道內(nèi)部形成的相互連接的纖維素原纖維網(wǎng)絡(luò)。
需注意,互連網(wǎng)絡(luò)中的這些纖維素原纖維在化學(xué)處理前是細(xì)胞壁的一部分。當(dāng)水合時(shí)(吸收一定量的水),相互連接的纖維素原纖維網(wǎng)絡(luò)成為細(xì)胞腔內(nèi)的內(nèi)部凝膠,以維持彈性木材的彈性。
將彈性木材形成球形,在扔到地面上,迅速反彈且高度超過2米,表明具有出色的彈性變形能力。
值得注意,彈性木材可以按比例放大制備,如尺寸約為30 cm×10 cm×5 cm的彈性木塊。
探究形成機(jī)理
作者使用沸騰NaOH/Na2SO3混合溶液進(jìn)行化學(xué)處理,從細(xì)胞壁中除去部分木質(zhì)素和半纖維素,形成分離的纖維素原纖維。在冰模板作用下,其在通道內(nèi)原位形成相互連接的網(wǎng)絡(luò),從而形成蜂窩狀相互連接的結(jié)構(gòu)。
傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)光譜顯示,在1736 cm-1和1235 cm-1處的峰強(qiáng)度顯著降低,表明半纖維素被部分除去。經(jīng)過化學(xué)處理后,纖維素的含量從39.5%降至37.5%,略有下降,而半纖維素和木質(zhì)素的相對(duì)含量分別從16%降至11.3%和從26%降至19.4%。
研究發(fā)現(xiàn),對(duì)彈性木材壓縮,在釋放壓力后迅速恢復(fù)。但是,天然木材在相同的壓力釋放后幾乎無法恢復(fù)其形狀。作者進(jìn)行多次壓縮實(shí)驗(yàn)測(cè)量作為壓縮應(yīng)變(ε)函數(shù)的壓縮應(yīng)力(σ),以定量的評(píng)估彈性木材的機(jī)械性能。在最大施加的壓縮應(yīng)變?yōu)?0%-70%,顯示了兩個(gè)不同區(qū)域:
1)當(dāng)ε<30%時(shí),處于線性階段;
2)當(dāng)ε> 30%時(shí),σ急劇增加的非線性階段。需注意,線性和非線性階段間不存在平穩(wěn)階段。
彈性木材從70%的壓縮應(yīng)變中釋放后,幾乎可以完全恢復(fù)其原始形狀。干燥的天然木材的σ-ε圖顯示了短線性階段(0-5%)、長穩(wěn)定狀態(tài)(5%-50%)和短非線性狀態(tài)(50%-60%),加載時(shí)塑性變形達(dá)到44%,表明可壓縮性較差。在吸收足夠的水分后,處于濕態(tài)的天然木材顯示出與干燥的天然木材相似的σ-ε圖,但厚度和能量損失系數(shù)較低。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,蜂窩狀互連微結(jié)構(gòu)、殘留的聚合物基質(zhì)和水在實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的可壓縮性以及快速且高度可逆的恢復(fù)中具有重要作用。
利用建模來探究性能
作者使用ReaxFF電位進(jìn)行完整的模擬,以揭示保留水對(duì)釋放壓力后纖維素原纖維網(wǎng)絡(luò)形狀恢復(fù)的影響。模型考慮了兩種不同情況:
(1)沒有滯留的水和
(2)在纖維素分子鏈間的空間中保留了水(60 wt%)。
在沒有殘留水時(shí),纖維素原纖維網(wǎng)絡(luò)在釋放壓縮后僅略微恢復(fù)其厚度。在保留水在纖維素原纖維網(wǎng)絡(luò)中,水分子會(huì)限制相鄰纖維素分子鏈之間形成的氫鍵數(shù)量,釋放壓力后水分子進(jìn)一步將纖維素分子鏈推回到其原始相對(duì)間距,從而顯著增強(qiáng)形狀恢復(fù)。
此外,由于多孔壁的較薄,它們?nèi)菀讖澢皂憫?yīng)壓縮,使得整個(gè)天然木結(jié)構(gòu)的軟化。結(jié)果嚴(yán)重的變形導(dǎo)致細(xì)胞壁的永久性損壞,而永久性損壞在釋放壓縮載荷后無法恢復(fù)。但彈性木材在無壓力時(shí),可以很好地恢復(fù)原狀。
小結(jié)
綜上所述,作者展示了一種自上而下的策略,通過化學(xué)處理和冷凍干燥將天然木材改造成可伸縮的高彈性纖維素材料(彈性木材)。
該彈性木材在承受達(dá)70%的壓縮應(yīng)變后,塑性變形和較小的能量損失系數(shù)可忽略。在壓縮應(yīng)變約為40%下,進(jìn)行10,000次循環(huán)后,仍具有較高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。
利用建模和非原位實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,這種內(nèi)部結(jié)構(gòu)以及通道壁之間的水在細(xì)胞壁和互連網(wǎng)絡(luò)之間的自由運(yùn)動(dòng)使彈性木材能夠快速且可逆地恢復(fù)形狀??傊疚拈_發(fā)的彈性木材可以作為納米流體系統(tǒng)、傳感器、人機(jī)界面等有效的仿生支架。
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https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.0c04298