開環(huán)易位聚合(ROMP)是一種合成結(jié)構(gòu)可控聚合物的有效手段。隨著研究的深入,人們對催化劑的要求越來越高,不僅要求活性高,而且可以在各種條件下都能進行聚合反應。研究發(fā)現(xiàn)N-雜環(huán)卡賓(NHC)配體的Ru基催化劑具有很高的活性,而且可以在乙醇或水性溶液中進行聚合,這使得ROMP可以用于生物化學領域,如對蛋白質(zhì)進行接枝聚合、在細胞內(nèi)進行分子轉(zhuǎn)化以及開環(huán)易位聚合誘導的自組裝(ROMPISA)等。
雖然Grubbs、Grela和Emrick等人已經(jīng)開發(fā)出了許多水溶性Ru基催化劑,但是在水溶液中進行聚合時,聚合轉(zhuǎn)化率低、可控性差,表現(xiàn)出非活性特征。
為了查明水溶液中ROMP聚合可控性差的原因,伯明翰大學Jeffrey C. Foster、Rachel K. O’Reilly以及杜蘭大學Scott M. Grayson教授課題組以不同結(jié)構(gòu)的水溶性Ru絡合物為催化劑,在水溶液中進行了降冰片烯衍生物MPEG的開環(huán)易位聚合研究,發(fā)現(xiàn)在水溶液中由于Ru絡合物形成了低活性Ru-(OH)n導致聚合轉(zhuǎn)化率不高,當加入氯化物(如NaCl、KCl或TBAC)后,抑制了Ru-(OH)n的形成,提高了催化劑的穩(wěn)定性,聚合可控性顯著提高:隨著TBAC濃度從0.02增加到0.08,聚合物的分散度從2.2下降到1.3;在9:1 v/v H2O/THF溶液中加入100 mM NaCl后,順利合成了P(MPEG)10-b-P(MMEG)n(n=120和180)嵌段共聚物,當聚合物分子量在5.6-37 kDa范圍內(nèi)時,聚合分散度只有1.2。
ROMP聚合催化劑和反應條件
為了研究溶液pH值與ROMP聚合活性的關系,研究者用HCl調(diào)節(jié)混合溶液(9:1 v/v H2O/THF,100 mM磷酸鹽)的pH為2-7,然后加入1 mol%的G3、AM和G2催化劑進行了水溶性的exo-降冰片烯衍生物MPEG的聚合反應,通過1H NMR確定單體轉(zhuǎn)化率,通過尺寸排阻色譜(SEC)計算聚合物數(shù)均分子量(Mn)和分散度(?M)。發(fā)現(xiàn)提高聚合溶液pH值會導致單體轉(zhuǎn)化率下降,無論pH如何,G2為催化劑時的單體轉(zhuǎn)化率都較低。
鹽對ROMP聚合影響顯著
研究者還研究了用H2SO4或H3PO4調(diào)節(jié)溶液pH值時MPEG的ROMP聚合行為。發(fā)現(xiàn)與HCl相比,使用H2SO4或H3PO4時無法實現(xiàn)定量的單體轉(zhuǎn)化,說明鹽酸中的Cl-陰離子對催化劑的影響非常顯著。
既然陰離子對催化劑活性影響非常大,而且在酸性pH值下進行聚合反應與生物化學的環(huán)境體系差別巨大,因此研究者就想利用氯化物來提供Cl-陰離子,在中性環(huán)境中進行聚合。發(fā)現(xiàn)在中性條件下,在9:1 v/v H2O/THF中,將100 mM的有機(TBAC)或無機的(NaCl或KCl)氯化物添加到MPEG的聚合反應中,都能實現(xiàn)定量的單體轉(zhuǎn)化。
鹽對Ru催化劑活性的影響
研究者認為在水性介質(zhì)中,Ru催化劑會與水或氫氧根離子發(fā)生置換反應,從而形成了無活性而且不穩(wěn)定的Ru-(OH)n絡合物,導致單體轉(zhuǎn)化率下降,而Cl-離子的加入抑制了Ru-(OH)n的形成。同時,當溶液中存在H+離子時,H+通過使G3催化劑上的吡啶配體質(zhì)子化來促進催化劑的快速引發(fā)和轉(zhuǎn)化。
有機氯化物TBAC對ROMP聚合動力學的影響
研究者將有機氯化物TBAC加入到H2O/THF溶液中,以1 mol%的G3為催化劑,研究了氯化物對MPEG聚合的影響。發(fā)現(xiàn)TBAC對聚合增長速率和轉(zhuǎn)化率都有顯著影響,濃度越高,聚合速率越快,轉(zhuǎn)化率越高。聚合表現(xiàn)出準一級反應特征,這是由于加入氯化物后,快速形成了高活性Ru-Cl2絡合物造成的,聚合物的分散度隨著TBAC濃度從0.02增加到0.08后,從2.2下降到1.3。
有機氯化物TBAC對催化劑穩(wěn)定性的影響
研究者還研究了加入和不加入TBAC時,G3和AM在水中的穩(wěn)定性,通過每90 s測量一次金屬-配體電荷轉(zhuǎn)移(MLCT)譜帶吸收峰強度的變化來跟蹤催化劑的分解情況。在λmax為343 nm處的吸光峰對應于Ru-亞芐基相關的金屬配體電荷轉(zhuǎn)移譜帶,在不加入TBAC的情況下,隨著時間的延長,譜帶吸收強度逐漸下降,說明催化劑發(fā)生了分解;而加入30 mM的TBAC后,AM在實驗時間內(nèi)未發(fā)生明顯分解。
一般來說,通過ROMP制備并用乙烯基醚(如EVE)封端的聚合物,鏈末端會存在烯烴端基,從而形成穩(wěn)定的Fisher卡賓,隨后形成亞甲基末端聚合物鏈,如果ROMP過程中催化劑發(fā)生了分解,端基就不完全是亞甲基,因此可以通過分析端基的變化來研究催化劑是否發(fā)生了分解。
研究者合成了聚合度為10的P(MTEG)10均聚物,采用基質(zhì)輔助激光解吸/電離飛行時間(MALDI-ToF)質(zhì)譜和1H NMR光譜進行聚合物表征。發(fā)現(xiàn)在CH2Cl2溶液中制備的P(MTEG)10用EVE淬滅后,聚合物鏈末端含有預期的α-苯基和ω-烯烴端基;相反,在沒有TBAC的水溶液中合成的P(MTEG)10完全不存在末端烯烴端基,端基主要是醛和醇類,這說明催化劑在與EVE反應之前就已經(jīng)分解了,研究者認為在ROMP水溶液中加入80 mM TBAC就足以防止催化劑在聚合時間內(nèi)分解。
加入NaCl后用ROMP輕松合成2嵌段共聚物
研究者嘗試采用ROMP制備二嵌段共聚物。發(fā)現(xiàn)不加入HCl的情況下實驗均以失敗告終,這顯然是由于形成了Ru-(OH)n和催化劑分解造成的。隨后,研究者加入了100 mM NaCl,首先在THF中制備了第一嵌段P(MPEG)10,然后將此作為大分子引發(fā)劑引發(fā)降冰片烯甲氧基亞乙基酰亞胺(MMEG)的聚合,順利合成了P(MPEG)10-b-P(MMEG)n(n=120和180),聚合表現(xiàn)出活性特征,當聚合物分子量在5.6-37 kDa范圍內(nèi)時,聚合分散度只有1.2,均實現(xiàn)了定量的單體轉(zhuǎn)化。隨著第二嵌段分子量的增加,嵌段共聚物DLS半徑也隨之增大,在60-100 nm之間。
小結(jié)
為了解決ROMP難以在中性水溶液中聚合的難題,伯明翰大學Jeffrey C. Foster、Rachel K. O’Reilly以及杜蘭大學Scott M. Grayson教授課題組以G3、AM、G2為催化劑在9:1 v/v H2O/THF溶液進行了MPEG的開環(huán)易位聚合。發(fā)現(xiàn)之所以在水溶液中ROMP可控性差,是由于生產(chǎn)了低活性Ru-(OH)n絡合物以及催化劑分解造成的,當加入有機或者無機氯化物后,聚合可控性顯著提高,這是由于生成了高活性Ru-Cl2絡合物,并且催化劑穩(wěn)定性大大提高造成的。在中性條件下、9:1 v/v H2O/THF中,加入100 mM的有機(TBAC)或無機的(NaCl或KCl)氯化物后,都能實現(xiàn)MPEG的定量轉(zhuǎn)化,當TBAC濃度從0.02增加到0.08后,聚合物的分散度從2.2下降到1.3。只需要加入30 mM的TBAC,AM在實驗時間內(nèi)就能保持穩(wěn)定。加入了100 mM NaCl后,研究者順利合成了P(MPEG)10-b-P(MMEG)n(n=120和180),聚合表現(xiàn)出活性特征:當聚合物分子量在5.6-37 kDa范圍內(nèi)時,聚合分散度只有1.2。
原文鏈接:
https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/jacs.0c05499