鋰電池在二次電池市場上占據(jù)主導地位，其已廣泛應用于各種便攜式電子設備，如手機、筆記本電腦、數(shù)碼相機等。聚合物材料是鋰電池的關(guān)鍵組成部分之一，其在電池中的主要作用包括粘合劑、電極包覆膜、隔膜以及聚合物電解質(zhì)等。然而，在反復充放電過程中，鋰電池的結(jié)構(gòu)變化會導致其內(nèi)部聚合物發(fā)生破裂，從而大大降低電池的循環(huán)壽命。
本征自修復聚合物可以自發(fā)地消除自身的機械裂紋或損傷，故使用自修復聚合物作為替代品能夠解決電池充放電過程中聚合物的破裂問題，從而極大地提高鋰電池的電化學性能。
近日，南京理工大學化工學院的傅佳駿教授團隊全面綜述了本征自修復聚合物材料在鋰電池領域的研究進展，并提出了一系列用于不同電極材料、聚合物電解質(zhì)的本征自修復材料的設計策略，文章以《Intrinsic self-healing polymers for advanced lithium-based batteries: Advances and strategies》為題發(fā)表在Applied Physics Reviews(IF=17.054）雜志上(DOI: 10.1063/5.0008206)，并被編輯選為特色文章。徐建華博士為論文第一作者，傅佳駿教授為論文通訊作者，丁晨迪老師為共同通訊作者。文章內(nèi)容主要包括以下幾個部分：
1. 本征自修復聚合物材料及修復機理
基于超分子非共價鍵或動態(tài)共價鍵自組裝技術(shù)的本征型自修復材料更具吸引力，其不僅避免了微膠囊、微脈管等外援型修復方法復雜繁瑣的制備過程和相容性考慮，同時其在理論上可以達到無止境的修復效果 (圖1)。對于本征自修復聚合物而言，其是通過分子水平的動態(tài)鍵的相互作用、以及聚合物鏈的擴散和纏繞來實現(xiàn)的材料的自愈合過程；在本征自修復材料的修復過程中，從在微觀層面分析，聚合物網(wǎng)絡中動態(tài)鍵以及聚合物鏈在一定條件下必須要有動態(tài)性，從宏觀角度分析，聚合物的斷裂面必須足夠靠近才能實現(xiàn)修復過程。
2. 本征自修復材料在硅負極、鋰金屬負極、硫正極以及聚合物電解質(zhì)上的應用
硅負極的理論容量高達4200 mAh g-1, 是石墨負極的10倍；同時，硅負極還具有工作電壓低、儲量豐富的優(yōu)點。然而，在電池充放電循環(huán)過程中，硅電極體積的高度膨脹/收縮可能會導致電極產(chǎn)生大面積的破壞，并導致硅顆粒的電隔離以及電極與集流體之間的分層，從而帶來循環(huán)性能較差的問題。以本征自修復材料作為粘結(jié)劑可制備出自修復硅電極，其在電池循環(huán)過程中能夠自主的修復因電極體積變化產(chǎn)生的大裂紋，從而提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性 (圖2)。
鋰金屬負極具有低的電極電位和高的理論比容量，其是研制高功率密度、高能量密度鋰電池的最佳選擇。然而，鋰金屬陽極充放電過程中會產(chǎn)生較大的體積變化，這會導致固體電解質(zhì)界面層(SEI)的產(chǎn)生應變甚至開裂，從而加速了鋰的不均勻沉積，導致裂紋中鋰枝晶的快速生長。鋰枝晶會穿過正極和負極之間的PP分離器，導致電池短路，造成嚴重的安全問題。在鋰金屬表面覆蓋一層自修復保護涂層，能夠防止SEI膜出現(xiàn)裂紋和微孔，并抑制鋰枝晶的生長，從而提高鋰金屬的電化學性能 (圖2)。
硫正極價格低、理論容量大，研究證實，Li2S的理論容量達到1675 mAh g-1，是鋰金屬氧化物的7倍。對于S正極材料而言，在充放電過程中，其電極結(jié)構(gòu)嚴重不穩(wěn)定，產(chǎn)生的可溶性多硫化物會出現(xiàn)不可控擴散，從而導致電池容量快速衰減、庫倫效率(CE)較低，并降低循環(huán)壽命。賦予S正極粘結(jié)劑自修復能力不僅能夠抑制多硫化物的遷移，而且還修復電極因體積膨脹產(chǎn)生的微裂紋，從而改善鋰電池的循環(huán)穩(wěn)定性 (圖2)。
聚合物電解質(zhì)不存在電解液泄露的問題，能夠解決傳統(tǒng)液體電解質(zhì)的安全性問題。然而，聚合物電解質(zhì)在循環(huán)過程中容易產(chǎn)生復雜形變、并發(fā)生破壞行為，從而使得不同電極之間直接接觸，導致電池災難性失效。開發(fā)具有自修復功能的聚合物電解質(zhì)是解決鋰電池安全問題的大方向，其可以快速修復鋰電池的裂縫或損壞，保證正極和負極極在循環(huán)過程中不直接接觸 (圖2)。
3. 用于鋰金屬電池的本征自修復材料的設計原則
考慮到電化學性能、熱穩(wěn)定性、相容性和可加工性，目前只有少數(shù)的自修復聚合物成功應用于鋰電池；所以，作者分別在硅負極、鋰金屬負極、硫正極和聚合物電解質(zhì)中提出一些本征自修復聚合物的設計原則，以此希望能夠指導進一步開發(fā)適合鋰電池的自修復聚合物材料。
對于Si負極，作者提出在聚合物網(wǎng)絡中植入分級動態(tài)鍵，從而使得制備的聚合物兼具高彈性、缺口拉伸不敏感以及高效室溫自修復能力，上述性質(zhì)保證Si負極能夠承受400%的膨脹大應變，并在產(chǎn)生裂紋后迅速修復。
對于鋰金屬負極，作者認為制備的自修復SEI膜需要具有高粘彈性，這可以防止SEI膜層出現(xiàn)裂紋和微孔，從而避免“熱點”并抑制鋰枝晶的形成與生長。
對于S負極，作者提出在自修復聚合物網(wǎng)絡中植入大量的S、N、O元素，其能夠和多硫化物產(chǎn)生相互作用，從而抑制多硫化物的遷移。
對于聚合物固態(tài)電解質(zhì)，作者認為一種是在自修復網(wǎng)絡中加入PEG，其具有優(yōu)異的陽離子溶劑化性質(zhì)，有助于Li鹽的解離，從而利用Li+傳輸；另一種就是制備含F(xiàn)鏈的自修復聚合物，使聚合物具有高的介電常數(shù)，提高聚合物電解質(zhì)的離子傳輸數(shù)。
總結(jié)與展望
本文總結(jié)了近年來自修復聚合物在鋰電池領域的研究進展，并提出了一些用于不同電極和聚合物電解質(zhì)的的本征自修復聚合物設計原則。
該工作獲得了國家自然科學基金、江蘇省自然科學基金、南京理工大學重大自主研發(fā)專項、以及江蘇省研究生科研與實踐創(chuàng)新計劃等項目的資助。
論文鏈接：
Xu J H, Ding C D, Chen P, et al.?Intrinsic self-healing polymers for advanced?lithium-based batteries: Advances and strategies [J].?Applied Physics Reviews, 2020, DOI: 10.1063/5.00082060.
網(wǎng)頁鏈接：
