丙烷脫氫（PDH）是生產(chǎn)丙烯的重要工藝步驟，對(duì)于石油化學(xué)工業(yè)而言至關(guān)重要：丙烯是聚丙烯塑料的原材料，而聚丙烯塑料則是汽車(chē)與紡織工業(yè)的常用成分，經(jīng)常用于包裝塑料薄膜以及許多其它產(chǎn)品。近年來(lái)，由于頁(yè)巖氣革命和丙烷供應(yīng)的突然增加，PDH工藝在多相催化領(lǐng)域也引起了廣泛地關(guān)注。自從1990年代初發(fā)現(xiàn)PDH以來(lái)，工業(yè)上PDH工藝一直使用多孔氧化鋁負(fù)載的PtSn雙金屬（PtSn/Al2O3）作為反應(yīng)催化劑。雖然純Pt金屬具有較高的初始催化活性，但是反應(yīng)過(guò)程中焦炭會(huì)沉積在Pt表面而導(dǎo)致其迅速失活。同時(shí)，焦炭沉積還會(huì)使催化劑的選擇性大大降低。為了緩解這些問(wèn)題，目前最有效的技術(shù)手段之一是引入Sn原子與Pt納米顆粒形成合金，非活性的Sn原子會(huì)稀釋Pt表面并破壞焦炭產(chǎn)生的Pt聚集體。盡管如此，PtSn/Al2O3催化劑積炭失活的現(xiàn)象仍然經(jīng)常發(fā)生，并且需要頻繁且繁瑣的再生步驟來(lái)恢復(fù)其催化活性。
為了尋求高活性和更耐用的PDH催化劑，來(lái)自韓國(guó)基礎(chǔ)科學(xué)研究所（IBS）納米材料與化學(xué)反應(yīng)中心的Ryong Ryoo院士團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)了以下的實(shí)驗(yàn)方案：一，將目光聚焦到具有分級(jí)微/介孔結(jié)構(gòu)的硅基MFI沸石，以替代傳統(tǒng)的氧化鋁載體。因?yàn)檫@種使用多銨表面活性劑作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑合成的沸石，具有超薄沸石骨架和三維互穿網(wǎng)絡(luò)的介孔結(jié)構(gòu)，可通過(guò)在介孔中提供便捷的反應(yīng)物和產(chǎn)物擴(kuò)散以及高金屬納米粒子分散性來(lái)提高負(fù)載金屬的催化性能；二，將稀土元素La和Y以及Pt共摻入介孔MFI沸石中，以改善Pt催化劑的分散性。因?yàn)檫@些稀土元素（REE）氧化物與Pt會(huì)產(chǎn)生強(qiáng)的金屬-載體相互作用，從而使Pt以更小納米顆粒的形式穩(wěn)定存在。研究人員期望在強(qiáng)的金屬-載體相互作用效應(yīng)下，添加稀土元素可以改善Pt /沸石催化劑的初始PDH活性。但令人驚訝的是， La和Y的摻入不僅提高了催化劑的活性和選擇性，還可以使其催化壽命延長(zhǎng)十倍以上。在此基礎(chǔ)上，研究人員進(jìn)行了系統(tǒng)的探索，能夠通過(guò)確保負(fù)載的Pt納米顆粒都與La以合金形式存在，從而將催化壽命延長(zhǎng)700倍！
原子分辨電子顯微鏡結(jié)果表明，一些 La和Y會(huì)與Pt納米粒子形成合金顆粒，并均勻負(fù)載在介孔MFI沸石上（圖1）。理論上，由于稀土元素氧化物的化學(xué)勢(shì)低，幾乎不可能在高溫氫氣流下通過(guò)H2還原途徑形成稀土-Pt合金。從這一出乎意料的結(jié)果，研究人員敏銳地意識(shí)到，通過(guò)摻入具有高化學(xué)勢(shì)的單原子物種形式的稀土元素可能會(huì)形成Pt-REE合金，因?yàn)閱卧酉⊥猎嘏c本體氧化物相比具有更高的化學(xué)勢(shì)，使它們有可能擴(kuò)散到Pt上。同時(shí)，研究人員進(jìn)一步推測(cè)，可以通過(guò)沸石中的骨架缺陷位點(diǎn)協(xié)助形成原子分散的稀土元素，其中多個(gè)硅烷醇基團(tuán)相鄰定位以形成硅烷醇基團(tuán)簇（硅烷醇巢，silanol nest）。研究人員認(rèn)為，硅烷醇巢可通過(guò)形成配位鍵來(lái)穩(wěn)定單原子稀土元素。因此，有可能通過(guò)調(diào)控介孔MFI沸石中硅烷醇巢的濃度來(lái)控制Pt-REE合金納米顆粒的形成。
圖1. 介孔MFI沸石上形成的具有L12超晶格結(jié)構(gòu)的Pt3Y納米顆粒。
基于以上假設(shè)，研究人員設(shè)計(jì)合成介孔的鎵硅酸鹽沸石，并隨后使用硝酸去除骨架Ga原子來(lái)生成高濃度的硅烷醇巢。每個(gè)脫藻部位對(duì)應(yīng)于產(chǎn)生的硅烷醇巢。
FT-IR測(cè)量證實(shí)了沸石中硅烷醇巢濃度的增加。高角度環(huán)形暗場(chǎng)掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）圖像（圖1a，b）顯示直徑約3 nm的Pt-REE納米顆粒均勻分布在脫藻沸石載體上，直徑約為3 nm，并表現(xiàn)出L12超晶格結(jié)構(gòu)。EDS能譜表明，Pt和REE在同一顆粒中。原子分辨AR-HAADF-STEM視頻（參見(jiàn)補(bǔ)充視頻1）顯示，La單原子在沸石表面上表現(xiàn)出快速且隨機(jī)的平移運(yùn)動(dòng)，證實(shí)了摻入該沸石中的稀土元素確實(shí)是原子分散的，證實(shí)了研究人員的推測(cè)完全正確。
進(jìn)一步測(cè)試結(jié)果表明，在脫藻沸石上形成的Pt3La和Pt3Y納米顆粒顯著增強(qiáng)了PDH的催化活性，選擇性和耐用性（圖2）。在同等情況下，傳統(tǒng)的PtSn/Al2O3催化劑在1天內(nèi)就產(chǎn)生了嚴(yán)重的積炭行為和催化劑失活。與之形成鮮明對(duì)比的是，負(fù)載在脫藻沸石上的Pt3La合金納米顆粒（命名為PtLa/mz-deGa，其中mz表示介孔沸石）表現(xiàn)出40%的高初始丙烷轉(zhuǎn)化率（接近平衡轉(zhuǎn)化率），并且失活非常緩慢，即使經(jīng)過(guò)30天的反應(yīng)，仍保持8%的轉(zhuǎn)化率。與PtLa/mz-deGa類(lèi)似，PtY/mz-deGa表現(xiàn)出高的初始丙烷轉(zhuǎn)化率和丙烯選擇性，以及緩慢的催化劑失活。研究人員認(rèn)為，這可能歸因于原子尺寸和電子負(fù)性的差異。La比Y具有更大的原子尺寸和更低的電子負(fù)性，因此Pt的幾何和電子性質(zhì)得到了更大程度的修飾。
圖2. 介孔沸石負(fù)載的Pt-REE合金納米粒子在丙烷脫氫中的催化性能。
此外，研究人員進(jìn)一步將該方法擴(kuò)展為生產(chǎn)由Pt類(lèi)金屬和REE組成的其他金屬合金，即通過(guò)將難以還原的稀土元素（即還原電位低的稀土元素）置于單個(gè)原子種類(lèi)中，可以有效地激活它們以克服能量障礙，從而促進(jìn)合金納米顆粒的形成。對(duì)于PtLa和PtY雙金屬催化劑，REE的還原電位非常低，以至于硅烷醇巢的作用對(duì)于金屬合金的形成起決定性作用。而許多其他具有較高還原電位的過(guò)渡金屬元素（例如Co，F(xiàn)e和Zn），在氫氣中加熱摻入的金屬前體時(shí)會(huì)自發(fā)發(fā)生合金形成。
即使在這種情況下，也可以預(yù)期活化物種，通過(guò)硅烷醇巢的原子擴(kuò)散性將過(guò)渡金屬元素?cái)U(kuò)散到附近的Pt納米顆粒上，隨后通過(guò)與化學(xué)吸附的氫反應(yīng)而還原為金屬態(tài)，從而可以最大程度促進(jìn)金屬結(jié)合到Pt納米顆粒中。
進(jìn)一步經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，相比在沸石載體mz和氧化鋁載體，在脫藻沸石載體上形成的PtCo雙金屬合金催化劑在CO的優(yōu)先氧化（PROX）反應(yīng)中表現(xiàn)出更高的催化活性和選擇性（圖3）。
以上這些結(jié)果不僅證實(shí)了使用介孔MFI沸石作為催化劑載體可以形成REE基合金催化劑，而且還適用于具有各種組成和結(jié)構(gòu)的其他過(guò)渡金屬基合金催化劑，從而為合成新型高性能合金催化劑提供了新的途徑。
圖3. 在不同載體負(fù)載上的PtCo催化劑的STEM圖以及在富氫流中CO的優(yōu)先氧化測(cè)試。
以上研究成果以“Rare-earth–platinum alloy nanoparticles in mesoporous zeolite forcatalysis”為題，于2020年9月9日在線(xiàn)發(fā)表于Nature上，韓國(guó)基礎(chǔ)科學(xué)研究所（IBS）所長(zhǎng)Ryong Ryoo教授為文章的第一作者和通訊作者。
參考文獻(xiàn)：
Rare-earth–platinum alloy nanoparticles in mesoporous zeolite forcatalysis. Nature 585, 221–224 (2020).
https://doi.org/10.1038/s41586-020-2671-4
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