在最新的《ACS Nano》雜志上，由芬蘭阿爾托大學(xué)Chu Guang和加拿大英屬哥倫比亞大學(xué)的Orlando J. Rojas合作實(shí)現(xiàn)了具有可滲透界面組裝的納米纖維素晶體基水包水液晶乳液的可控制備，并運(yùn)用激光共聚焦-偏光顯微成像技術(shù)重構(gòu)了乳液液滴內(nèi)部三維結(jié)構(gòu)，精細(xì)解析了液滴中納米纖維素晶體的液晶排列。該研究開(kāi)發(fā)了一種制備具有液晶結(jié)構(gòu)的生物質(zhì)基全水多相體系的方法，拓展了液晶材料的使用范疇。該研究論文題目為“All-Aqueous Liquid Crystal Nanocellulose Emulsions with PermeableInterfacial Assembly”
眾所周知，納米纖維素晶體（CNC）是具有均一結(jié)構(gòu)的棒狀納米顆粒，因其可以自發(fā)形成層化定向排列，使其具備了優(yōu)異的液晶特性。在液晶領(lǐng)域中，具備液晶結(jié)構(gòu)的水包油（oil-in-water）或油包水（water-in-oil）乳液逐漸受到重視，但是因乳液固有的熱力學(xué)不穩(wěn)定性，液晶乳液穩(wěn)定性成為限制其開(kāi)發(fā)的主要原因。與傳統(tǒng)的水包油乳液相比，水包水乳液（water-in-water emulsion）是一種廣泛存在于自然界中的穩(wěn)定多相體系，例如生物細(xì)胞等。本研究中，將CNC作為液晶行為的主體，結(jié)合水包水乳液的熱力學(xué)不相容性特性，實(shí)現(xiàn)了CNC基全水液晶乳液的穩(wěn)定制備，并實(shí)現(xiàn)了全液晶、分散相為液晶、及連續(xù)相為液晶等多種乳液結(jié)構(gòu)的可控調(diào)節(jié)（圖1）。
圖1.CNC基水包水液晶乳液的制備、形成、穩(wěn)定及其界面結(jié)構(gòu)。
當(dāng)水包水液晶乳液形成后，受到CNC液晶特性的影響，存儲(chǔ)過(guò)程中液晶相與非液晶相將會(huì)自發(fā)分層，即乳液下層為液晶層（圖1）。研究表明，形成的水包水液滴主要聚集在液晶層中，這主要是由于較大的液滴尺寸和密度差使得重力的影響顯著。此外，水/水界面的可滲透性有助于CNC在界面及近界面區(qū)域的擴(kuò)散，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)了CNC顆粒在各相同性CNC相與各相異性CNC相界面的動(dòng)態(tài)排列（圖2）。圖2中，液晶層中水包水液滴尺寸的大小可以顯著影響連續(xù)相中CNC的液晶排列，即尺寸大的液滴中的CNC液晶排列與連續(xù)相中的CNC排列不同，而尺寸較小的液滴則不會(huì)引起這種現(xiàn)象。采用激光共聚焦-偏光顯微成像技術(shù)對(duì)水包水液滴的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了三維重建，在x-y、x-z、及y-z三個(gè)平面上對(duì)液滴內(nèi)部的CNC液晶排列進(jìn)行了分析，從而證實(shí)上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果，并進(jìn)一步確認(rèn)了形成不同結(jié)構(gòu)的水包水液晶乳液的機(jī)理（圖2）。
圖2.CNC基水包水微觀結(jié)構(gòu)及其形成機(jī)理（圖中以全液晶乳液為例）。
研究表明， 液滴內(nèi)外的滲透壓差調(diào)控了CNC在體系中的定向移動(dòng)，結(jié)合水/水的界面可滲透性，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)了CNC液晶結(jié)構(gòu)的在分散相和連續(xù)相中的重新平衡（圖3）。
圖3. 滲透壓不同引起的水包水液滴中CNC的定向移動(dòng)。a液滴內(nèi)滲透要高時(shí)，CNC會(huì)從液滴內(nèi)部移動(dòng)到連續(xù)相中；b液滴內(nèi)外滲透壓相同時(shí)，CNC移動(dòng)受限。
將CNC進(jìn)行標(biāo)記后，選擇性將其使用于分散相中，當(dāng)液滴內(nèi)部滲透壓高時(shí)，被標(biāo)記的CNC會(huì)定向移動(dòng)到連續(xù)相中，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)熒光顯微鏡觀察時(shí)的顏色逆轉(zhuǎn)。當(dāng)液滴內(nèi)外滲透壓相同時(shí)，被染色的CNC則會(huì)被限制在液滴內(nèi)部，進(jìn)而表現(xiàn)為分散相呈藍(lán)色。通過(guò)對(duì)不同分散相/連續(xù)相組合的水包水乳液的制備及偏光成像，進(jìn)一步證實(shí)了CNC在水/水界面的定向移動(dòng)行為（圖4）。當(dāng)采用分散相為各相異性CNC、連續(xù)相為各相同性CNC的組合時(shí)，經(jīng)過(guò)適當(dāng)?shù)闹匦缕胶?，最終會(huì)實(shí)現(xiàn)CNC液晶的逆轉(zhuǎn)，即分散液滴會(huì)變?yōu)楦飨嗤訡NC，并在連續(xù)相中出現(xiàn)因局部CNC濃度增大而引起的晶團(tuán)狀體結(jié)構(gòu)。?
圖4. CNC基水包水乳液可控制備，其中a-c為分散相為液晶的乳液，d-f為連續(xù)相為液晶的乳液。
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