設(shè)計構(gòu)建具有明確物化性質(zhì)的功能涂層有利于控制材料界面狀態(tài)及其與周圍環(huán)境的作用。憑借這一特點，功能涂層在光固化、超浸潤、催化以及生物成像等領(lǐng)域均發(fā)揮著重要的作用。如今，人們已開發(fā)了自組裝單層成形（SAM）、電化學(xué)沉積以及層層自組裝等策略來對特定基底進行涂覆。然而，在廣泛的材料體系中實現(xiàn)具有明確性能的非基底依賴涂層策略依然是一個巨大的挑戰(zhàn)。
針對這一問題，浙江大學(xué)的萬靈書和墨爾本大學(xué)的Frank Caruso等人報道了一種基于醌類和胺類化合物的共組裝策略，能夠在數(shù)種截然不同的基底材料調(diào)控涂層的結(jié)構(gòu)和性能。這一策略利用一系列醌類和胺類化合物來破壞基底材料的水合層，從而保證了涂層對基底的粘附作用；再通過進一步地改變醌類化合物和聚胺類型，可以對界面粘附、薄膜結(jié)構(gòu)、浸潤性、表面電位以及透明度等涂層結(jié)構(gòu)和性能進行調(diào)控。不僅如此，基于這一策略制備的涂層能夠介導(dǎo)包括晶體液相外延等反應(yīng)，用于合成多種具有可控尺寸和密度的納米材料。相關(guān)工作以“Engineered Coatings via the Assembly of Amino‐Quinone Networks”為題發(fā)表在Angewandte Chemie International Edition。
涂層的構(gòu)建和組裝
構(gòu)建非基底依賴涂層的主要挑戰(zhàn)在于合成時所用的溶劑——溶劑能夠在基底周邊形成緊密的溶劑化層，從而阻止涂層構(gòu)建模塊在基底材料表面的粘附和交聯(lián)。為了解決這個問題，研究人員受到自然界中帶正電荷蛋白質(zhì)能夠取代水合層的啟發(fā)，設(shè)想能夠利用醌類化合物和聚胺組成的二元組分體系來取代水合層并交聯(lián)形成非基底依賴涂層。這其中，聚胺上帶正電的氨基能夠快速清除基底表面的水合層，同時醌類化合物則在基底（如聚合物和金屬氧化物）表面進行非共價相互作用和金屬配位。在實現(xiàn)表面粘附后，醌類化合物和聚胺進一步快速交聯(lián)形成穩(wěn)定氨基-醌網(wǎng)絡(luò)（AQNs）實現(xiàn)工程化涂層。
為了驗證這一設(shè)想，研究人員以5-羥基-1,4-萘醌（HNQ）和聚乙烯亞胺（PEI）作為模型化合物體系，檢驗其在不同基底中組裝成涂層的能力。研究利用掃描電鏡（SEM）以及原子力顯微鏡（AFM）等手段表征發(fā)現(xiàn)，HNQ/PEI混合物體系能夠在PS顆粒、不銹鋼網(wǎng)狀物、Si/SiO2等基底上形成具有明顯厚度或者粗糙度AQN涂層。進一步檢驗27種不同的基底發(fā)現(xiàn)，HNQ/PEI混合物體系不僅在這些基底上均能形成涂層，還能改變基底的表面性質(zhì)——水的接觸角均變成55°左右，表面電位則均在28mV附近，表明AQN涂層的形成對不同種類的基底具有普適性。
圖1?基底表面的HNQ-PEI體系形成表征
調(diào)控AQNs的性質(zhì)
作為化合物中最為豐富的基團之一，氨基的結(jié)構(gòu)多樣性使構(gòu)建具有可調(diào)性質(zhì)的AQNs成為了可能。因此，文章利用包括乙二胺（EN）、二亞乙基三胺（DETA）、三亞乙基四胺（TETA）、四乙基五胺（TEPA）在內(nèi)的數(shù)種多胺化合物來制備不同種類的AQNs。研究發(fā)現(xiàn)，隨著單位分子上氨基基團數(shù)目的增加，AQNs的粘附力也會相應(yīng)增加（HNQ-EN體系的粘附力只有0.05nN，而HNQ-PEI體系的粘附力則達到了5.54nN）.而隨著涂層分子結(jié)構(gòu)和粘附力的改變，薄膜厚度和光學(xué)透射率也會顯著變化；此外由于氨基基團的正電性以及親水性，基底的Zeta電位和水接觸角亦會隨氨基數(shù)目的改變而改變。
圖2?通過改變聚胺類型來調(diào)控AQNs的性能
AQNs的應(yīng)用
通過簡單地改變涂層構(gòu)建模塊類型，就可以精確調(diào)控材料表面性能，進而可以控制表面限域反應(yīng)。為了驗證這一點，研究探索了表面性能對納米晶形成過程的影響。研究發(fā)現(xiàn)，AQNs中的氨基能夠與醛類化合物進行反應(yīng)，從而介導(dǎo)多孔有機籠的晶化過程（成核和生長）；并且隨著AQNs表面單位分子氨基基團數(shù)目的增加（改變多胺種類），與醛類的反應(yīng)速度也會加快，晶化過程也會加快。研究也認(rèn)為，單位分子中氨基數(shù)目的增多意味著用于成核的反應(yīng)位點也會增多，最終導(dǎo)致AQNs上的晶體數(shù)目也會大幅增加。
圖3?AQN介導(dǎo)的表面限域反應(yīng)
結(jié)論
這一研究闡釋了一種共組裝方法，可以制備不依賴基底的具有可調(diào)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的薄膜/涂層。這一方法的特點在于通過改變構(gòu)建模塊（化合物）類型和濃度，就可以精確調(diào)控涂層的性質(zhì)（厚度、粘附性、浸潤性、表面電位等）?；谶@一特點，研究也發(fā)現(xiàn)這類涂層能夠介導(dǎo)表面限域反應(yīng)，可合成多種納米結(jié)構(gòu)（納米晶、納米棒、金屬有機薄膜等）。研究人員期待這一工作能夠為制造具有多樣化應(yīng)用潛力的工程化薄膜和涂層提供新的思路和機會。
參考文獻：
Engineered Coatings via the Assembly of Amino‐Quinone Networks
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