隨著全球范圍水污染問題日益嚴(yán)重，清潔淡水短缺已經(jīng)成為全球性的緊迫難題之一。水中的污染物和細(xì)菌也會(huì)傳播疾病，危害人體健康。因此，研發(fā)可持續(xù)的綠色高效處理方法將海水和被污染的水轉(zhuǎn)變?yōu)榍鍧嵥殉蔀榭蒲泄ぷ髡叩漠?dāng)務(wù)之急。
納米催化劑具有高比表面積、高活性和優(yōu)異的催化性能，廣泛應(yīng)用于多種化學(xué)反應(yīng)以及有機(jī)污染物的催化降解。但是，納米催化劑的應(yīng)用也存在一些難題，例如，在催化反應(yīng)結(jié)束后將催化劑納米顆粒從反應(yīng)液相體系中分離回收困難，耗時(shí)且成本高，并且反復(fù)循環(huán)使用易造成催化劑納米顆粒團(tuán)聚，使催化活性降低。另外，水中存在的細(xì)菌等微生物易粘附在納米催化劑表面，造成生物污垢，導(dǎo)致其水處理能力和效率嚴(yán)重降低。
太陽能是一種清潔的可持續(xù)能源，對太陽能的高效利用是一個(gè)熱點(diǎn)研究領(lǐng)域，也是發(fā)展清潔可持續(xù)能源的一個(gè)很有前途的發(fā)展方向。目前研究的一個(gè)熱點(diǎn)是利用光熱轉(zhuǎn)換材料構(gòu)建太陽能水蒸發(fā)器，以便實(shí)現(xiàn)太陽能驅(qū)動(dòng)的水凈化和海水淡化。但是，存在的難題是很多光熱轉(zhuǎn)換材料的能量損耗嚴(yán)重、水蒸發(fā)效率低以及鹽沉積堵塞水輸運(yùn)通道等，這些問題大大降低了太陽能的利用效率和水凈化效率。
具有獨(dú)特結(jié)構(gòu)和優(yōu)異性能的天然植物為科研工作者研制先進(jìn)的仿生功能材料提供了多重靈感。例如，樹的水輸運(yùn)和蒸騰作用是一個(gè)自然過程，樹可以通過自己發(fā)達(dá)的根系從土壤中吸收水分和營養(yǎng)物質(zhì)，水分和營養(yǎng)物質(zhì)從樹的根部經(jīng)過樹干向樹枝和樹葉輸送并且蒸發(fā)為水蒸汽散發(fā)到空氣中，樹干內(nèi)的垂直有序排列的通道有助于水和營養(yǎng)物質(zhì)的輸運(yùn)。樹的水輸運(yùn)和蒸騰作用能夠?yàn)檎麄€(gè)樹的各個(gè)部分提供充足的水分和營養(yǎng)物質(zhì)，還可以降低樹葉的溫度以保護(hù)樹葉不會(huì)因陽光照射溫度過高而被灼傷。
氣凝膠是一種具有優(yōu)異性能的功能材料，具有超輕、高孔隙率和多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。然而，大多數(shù)氣凝膠具有不規(guī)則和無序的多孔結(jié)構(gòu)，不利于通過毛細(xì)作用的快速水輸運(yùn)。具有仿生有序排列垂直孔道結(jié)構(gòu)的氣凝膠，具有吸附性能好、流動(dòng)阻力低、水輸送暢通快速等優(yōu)勢。因此，仿生有序排列垂直孔道結(jié)構(gòu)氣凝膠在構(gòu)建高性能太陽能水蒸發(fā)器方面具有良好的應(yīng)用前景。
最近，中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所朱英杰研究員團(tuán)隊(duì)在天然樹木的獨(dú)特結(jié)構(gòu)及水輸運(yùn)和蒸騰作用的啟發(fā)下，通過冰模板誘導(dǎo)的自組裝方法，研制出基于羥基磷灰石超長納米線的多功能仿生有序排列垂直孔道結(jié)構(gòu)氣凝膠。在本研究中，羥基磷灰石超長納米線作為載體負(fù)載并固定鈀催化劑納米顆粒，并與殼聚糖相互作用共同自組裝構(gòu)建有序排列垂直孔道結(jié)構(gòu)的多功能仿生氣凝膠。該多功能仿生氣凝膠具有類似于樹干內(nèi)部有序平行排列的孔道結(jié)構(gòu)，還具有連通的蜂窩結(jié)構(gòu)、羥基磷灰石超長納米線交織形成的網(wǎng)絡(luò)孔壁和均勻分布的鈀催化劑納米顆粒。所制備的多功能仿生氣凝膠可實(shí)現(xiàn)連續(xù)流動(dòng)催化降解、水的殺菌消毒、太陽能驅(qū)動(dòng)水凈化和海水淡化。在僅由重力驅(qū)動(dòng)的多種有機(jī)污染物水溶液連續(xù)流動(dòng)催化降解過程中，該多功能仿生氣凝膠表現(xiàn)出高的催化活性、高的水通量以及多次循環(huán)使用的高穩(wěn)定性。在處理含大腸桿菌/金黃色葡萄球菌的污染水以及自然河流收集水樣過程中，該多功能仿生氣凝膠表現(xiàn)出高的去除效率和優(yōu)異的抗生物粘附污染性能。結(jié)合其優(yōu)異的光熱轉(zhuǎn)換性能、熱量局域和有序排列垂直孔道結(jié)構(gòu)，所制備的多功能仿生氣凝膠在太陽光照射條件下表現(xiàn)出高的水蒸發(fā)效率、優(yōu)異的太陽能驅(qū)動(dòng)污水凈化和海水淡化性能。此外，多功能仿生氣凝膠還表現(xiàn)出優(yōu)異的抗鹽沉積性能，可以多次循環(huán)使用和長時(shí)間使用。另外，還采用多功能仿生氣凝膠對東海附近的真實(shí)海水樣品進(jìn)行了太陽能驅(qū)動(dòng)海水淡化測試，海水淡化后收集得到的純凈水中五種主要離子（Na+、Mg2+、K+、Ca2+和B3+）的濃度降至低于1 毫克/升，可滿足世界衛(wèi)生組織（WHO）和美國環(huán)境保護(hù)署（EPA）的飲用水標(biāo)準(zhǔn)。本研究工作表明所研制的多功能仿生氣凝膠在催化反應(yīng)、廢水處理、海水淡化和環(huán)境工程等多個(gè)領(lǐng)域中具有良好的應(yīng)用前景。
圖1. 模仿樹的結(jié)構(gòu)和水輸運(yùn)與蒸騰行為，構(gòu)建基于羥基磷灰石超長納米線的有序排列垂直孔道結(jié)構(gòu)多功能仿生氣凝膠及其水凈化示意圖。(a) 具有有序排列垂直孔道結(jié)構(gòu)的殼聚糖/羥基磷灰石超長納米線/Pd納米顆粒(CS/HAP@Pd)多功能仿生氣凝膠的制備示意圖。(b) 樹的水輸運(yùn)與蒸騰行為。(c) CS/HAP@Pd多功能仿生氣凝膠在重力驅(qū)動(dòng)下連續(xù)流動(dòng)催化中的應(yīng)用和水殺菌消毒示意圖。(d) CS/HAP@Pd多功能仿生氣凝膠太陽能驅(qū)動(dòng)水蒸發(fā)和水凈化示意圖。
圖2. 羥基磷灰石超長納米線固載鈀催化劑納米顆粒和有序排列垂直孔道結(jié)構(gòu)的CS/HAP@Pd多功能仿生氣凝膠的形貌和壓力測試。(a, b) 負(fù)載Pd納米顆粒的羥基磷灰石超長納米線的透射電子顯微(TEM)照片，(b)中插圖顯示了Pd納米顆粒的粒徑分布。(c) 負(fù)載Pd納米顆粒的羥基磷灰石超長納米線的Ca、P和Pd元素分布圖。(d–g) CS/HAP@Pd多功能仿生氣凝膠的表面(d–f)和垂直截面(g)掃描電子顯微(SEM)照片。(h) CS/HAP@Pd多功能仿生氣凝膠可根據(jù)應(yīng)用需求制備成不同的形狀和尺寸。(i) 使用200克的重物對CS/HAP@Pd多功能仿生氣凝膠進(jìn)行垂直和側(cè)向壓力試驗(yàn)，左下角的插圖顯示CS/HAP@Pd多功能仿生氣凝膠在壓力試驗(yàn)后完好無損。
圖3. 具有不同殼聚糖/羥基磷灰石重量比的有序排列垂直孔道結(jié)構(gòu)CS/HAP@Pd多功能仿生氣凝膠和對照樣品的紅外吸收光譜圖、氮?dú)馕?脫附等溫線、壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線和水通量測試。(a) 傅立葉變換紅外吸收光譜：(a1) 負(fù)載Pd納米顆粒羥基磷灰石超長納米線，(a2) CS/HAP@Pd多功能仿生氣凝膠，(a3) 殼聚糖。(b) 氮?dú)馕?脫附等溫線：(b1) HAP@Pd氣凝膠，(b2) CS/HAP@Pd多功能仿生氣凝膠(1:4)，(b3) CS/HAP@Pd多功能仿生氣凝膠(1:2)，(b4) CS/HAP@Pd多功能仿生氣凝膠(1:1)，(b5) 殼聚糖。(c) 壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線：(c1) HAP@Pd氣凝膠，(c2) CS/HAP@Pd多功能仿生氣凝膠(1:4)，(c3) CS/HAP@Pd多功能仿生氣凝膠(1:2)，(c4) CS/HAP@Pd多功能仿生氣凝膠(1:1)，(c5) 殼聚糖。(d) 不同氣凝膠樣品在重力下的水通量：(d1–d3) 具有有序排列垂直孔道結(jié)構(gòu)的氣凝膠樣品：(d1) CS/HAP@Pd多功能仿生氣凝膠(1:4)，(d2) CS/HAP@Pd多功能仿生氣凝膠(1:2)，(d3) CS/HAP@Pd多功能仿生氣凝膠(1:1)，(d4) 無序孔道結(jié)構(gòu)CS/HAP@Pd氣凝膠（1:4）。
圖4. 具有有序排列垂直孔道結(jié)構(gòu)CS/HAP@Pd多功能仿生氣凝膠在重力驅(qū)動(dòng)下連續(xù)流動(dòng)催化降解亞甲基藍(lán)水溶液的性能。(a) 測試設(shè)備的照片。(b) 連續(xù)流動(dòng)催化前后含亞甲基藍(lán)和硼氫化鈉水溶液的紫外-可見吸收光譜，插圖顯示連續(xù)流動(dòng)催化降解前后溶液的照片。(c) 含亞甲基藍(lán)和硼氫化鈉水溶液以不同流動(dòng)時(shí)間流經(jīng)CS/HAP@Pd多功能仿生氣凝膠后，亞甲基藍(lán)在過濾水溶液中的殘留濃度以及催化降解效率。(d) 不同濃度的含亞甲基藍(lán)和硼氫化鈉水溶液的連續(xù)流動(dòng)催化效率。(e) 含亞甲基藍(lán)和硼氫化鈉水溶液流經(jīng)不同Pd含量的CS/HAP@Pd多功能仿生氣凝膠后的連續(xù)流動(dòng)催化效率。(f) 在不同流速下含亞甲基藍(lán)和硼氫化鈉水溶液流經(jīng)CS/HAP@Pd多功能仿生氣凝膠后的連續(xù)流動(dòng)催化效率和相應(yīng)的水通量。(g) 使用不同的殼聚糖/羥基磷灰石重量比的有序排列垂直孔道結(jié)構(gòu)CS/HAP@Pd多功能仿生氣凝膠樣品在不同流速下對亞甲基藍(lán)水溶液的連續(xù)流動(dòng)催化效率。(h) 在多次循環(huán)使用實(shí)驗(yàn)條件下，CS/HAP@Pd多功能仿生氣凝膠對亞甲基藍(lán)和硼氫化鈉水溶液的連續(xù)流動(dòng)催化效率。(i) CS/HAP@Pd多功能仿生氣凝膠對亞甲基藍(lán)和硼氫化鈉水溶液在10小時(shí)連續(xù)流動(dòng)催化過程中的催化效率及其處理的水溶液體積。
圖5. 具有有序排列垂直孔道結(jié)構(gòu)CS/HAP@Pd多功能仿生氣凝膠在重力驅(qū)動(dòng)下高效過濾去除細(xì)菌及其抗生物污染性能。(a) 與CS/HAP@Pd多功能仿生氣凝膠處理前后的細(xì)菌（大腸桿菌和金黃色葡萄球菌）懸浮液一起培養(yǎng)后的固體營養(yǎng)瓊脂平板的照片。(b) 大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的去除效率。(c) 采用不同氣凝膠樣品處理的大腸桿菌和金黃色葡萄球菌懸浮液不同培養(yǎng)時(shí)間在600 nm處測得的光密度值。(d) 采用不同氣凝膠樣品與大腸桿菌和金黃色葡萄球菌懸浮液共培養(yǎng)3天后的SEM照片。(e) 采集水樣的兩條當(dāng)?shù)睾恿鞯恼掌cCS/HAP@Pd多功能仿生氣凝膠處理前后的水樣一起培養(yǎng)的固體營養(yǎng)瓊脂平板的照片。(f) 二個(gè)河水樣品的細(xì)菌去除效率。
圖6. 具有有序排列垂直孔道結(jié)構(gòu)CS/HAP@Pd多功能仿生氣凝膠在1 kW/m2光功率密度的模擬太陽光照條件下的水蒸發(fā)、水凈化和真實(shí)海水淡化性能。(a) 基于CS/HAP@Pd多功能仿生氣凝膠的太陽能驅(qū)動(dòng)水蒸發(fā)示意圖。(b) 在太陽光照20分鐘后CS/HAP@Pd多功能仿生氣凝膠和CS/HAP氣凝膠的紅外熱圖像。(c) 在各種實(shí)驗(yàn)條件下不同氣凝膠樣品，純水重量隨太陽光照射時(shí)間的變化。(d) 含有結(jié)晶紫、剛果紅和硼氫化鈉水溶液在CS/HAP@Pd多功能仿生氣凝膠太陽能驅(qū)動(dòng)水處理前后的紫外-可見吸收光譜和相應(yīng)的照片。(e) 含有大腸桿菌或金黃色葡萄球菌水懸浮液在太陽能驅(qū)動(dòng)凈化前后的細(xì)菌濃度以及共培養(yǎng)的固體營養(yǎng)瓊脂平板的照片。(f) 采用CS/HAP@Pd多功能仿生氣凝膠太陽能驅(qū)動(dòng)處理真實(shí)海水樣品前后五種主要離子的濃度比較；海水淡化后收集得到的純凈水中五種主要離子(Na+、Mg2+、K+、Ca2+和B3+)的濃度降至低于1 mg L?1，可滿足世界衛(wèi)生組織（WHO）和美國環(huán)境保護(hù)署（EPA）的飲用水標(biāo)準(zhǔn)。
