在雙碳目標（碳達峰與碳中和）的驅動下，清潔能源的發(fā)展和利用得到了人們的廣泛關注。在眾多新能源中，氫能具有來源豐富、能量密度高、清潔無污染等一系列突出的優(yōu)點，而如何簡易、高效的制取氫氣是構建規(guī)?；瘹淠芄湹南葲Q條件。近年來，通過電催化分解水來制取氫氣（HER）已經(jīng)成為了新能源領域的研究熱點，鉑基催化劑是目前公認最有效的析氫催化劑，但由于其儲量有限、價格高昂，因此迫切需要開發(fā)出低成本且高活性的新型非鉑析氫催化劑。
石墨烯具有大比表面積、高導電性、良好化學穩(wěn)定性等諸多優(yōu)點，但由于其石墨化程度較高，單一石墨烯材料表面一般呈現(xiàn)出化學惰性，往往需要通過雜化的方式引入額外的催化活性位點。二維石墨相氮化碳（g-C3N4）和過渡金屬碳化物（Ti3C2Tx MXene）納米片都可作為HER的催化活性組分：前者具有超高的氮含量，且結構中大量的缺陷及邊界位置可促進水分子的解離反應；后者能夠提供豐富的氫吸附-結合位點，幫助提升催化反應的整體效率。然而，二維納米片層由于范德華力作用極易發(fā)生團聚和堆疊，嚴重限制了催化活性和產氫效率的提高?？紤]到上述石墨烯、g-C3N4及Ti3C2Tx納米片都具有相似的二維層狀結構，如果能夠將它們作為構筑基元來搭建三維多孔骨架，那將顯著抑制片層的堆疊和團聚，且三維網(wǎng)絡體系中的孔道結構可大幅加快電解質的輸運，為HER過程提供大量可及的活性位點，從而達到高效協(xié)同催化的目的。
成果展示
近期，河海大學力學與材料學院黃華杰副教授、何海燕副教授和姜全國副研究員等采用溶劑熱自組裝合成路線構筑了三維MXene/g-C3N4/石墨烯（MX/CN/RGO）雜化氣凝膠催化劑，發(fā)現(xiàn)其表現(xiàn)出優(yōu)異的析氫性能：HER起始電位僅為38 mV (vs RHE)，Tafel斜率低至76 mV dec-1，同時具有出色的循環(huán)穩(wěn)定性。密度泛函理論計算進一步揭示了三元MX/CN/RGO復合體系能夠改善能帶結構、促進電子傳遞，同時提供多級催化活性位點，從而確保快速的HER動力學。該論文以“Constructing 3D interweaved MXene/graphitic carbon nitride nanosheets/graphene nanoarchitectures for promoted electrocatalytic hydrogen evolution”為題發(fā)表在期刊Journal of Energy Chemistry上，河海大學何海燕副教授和碩士生陳語嫻為論文的共同第一作者。
圖文導讀
研究人員通過“自下而上”的自組裝策略設計合成了三維MX/CN/RGO催化劑。場發(fā)射掃描電鏡觀察結果表明，該催化劑具有三維多孔的網(wǎng)絡結構（圖1a-b），不僅能使催化劑暴露更多的活性位點，而且可以促進催化過程中反應介質的傳輸。同時，透射電鏡顯示二維g-C3N4、Ti3C2Tx及石墨烯納米片三者之間形成了緊密的相互連結，有效地避免了二維納米材料的堆疊和團聚現(xiàn)象（圖1c-g）。元素分布分析也驗證了該雜化催化劑主要由C、O、N和Ti四種元素組成（圖1h-i）。
圖1 三維MX/CN/RGO催化劑的（a-b）場發(fā)射掃描電鏡、（c-e）透射電鏡、（f-g）高分辨透射電鏡照片和（h-l）元素分布圖
X射線衍射及拉曼光譜測試結果進一步證明了Ti3C2Tx、g-C3N4和石墨烯三種組分共存于三維MX/CN/RGO催化劑結構中（圖2a-b）。氮氣吸/脫附分析表明，三維MX/CN/RGO納米結構中具有豐富的介孔和大孔，其比表面積可達345.6 m2 g?1，顯著高于傳統(tǒng)的二維納米片層材料（圖2c-d）。
圖2 三維MX/CN/RGO催化劑的（a）XRD圖譜、（b）拉曼光譜和（c）氮氣吸/脫附曲線及（d）對應的孔徑分布圖
在結構表征的基礎上，研究人員對三維MX/CN/RGO催化劑進行了系統(tǒng)的電化學析氫性能測試（圖3）。結果顯示，三維MX/CN/RGO催化劑的析氫反應起始電位僅為38 mV，塔菲爾（Tafel）斜率為76 mV dec-1，并具有優(yōu)異的長程穩(wěn)定性和良好的導電性，相關性能指標顯著優(yōu)于單一Ti3C2Tx、g-C3N4、RGO及二元MX/RGO和CN/RGO催化劑。
圖3 三維MX/CN/RGO與對比催化劑在0.5 M硫酸溶液中的（a）線性掃描伏安曲線及對應的（b）Tafel斜率圖；三維MX/CN/RGO催化劑的（c）計時電流及（d）循環(huán)測試曲線；（e-f）不同催化劑的交流阻抗譜
為了更好地理解MX/CN/RGO納米結構對高效HER過程的潛在電催化機制，本文利用密度泛函理論計算對三元雜化體系的能帶結構及氫吸附位點進行了深入的研究。如圖4所示，通過能帶結構分析可知，將二維Ti3C2O2和g-C3N4納米層搭接在石墨烯網(wǎng)絡上，可以大大降低雜化催化體系的整體電荷轉移電阻，從而為HER過程提供充足的三相反應界面。
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” 圖4 （a）理論結構模型示意圖；（b）Ti3C2O2、（c）g-C3N4、（d）Graphene和（e）MX/CN/Graphene的能帶結構圖
此外，H原子的吸附自由能（ΔGH）可認為是評估HER電催化劑內在催化活性的重要標準。理想的HER性能對應于ΔGH值為0 eV，ΔGH值較負或較正意味著氫原子與電催化劑表面的鍵合太強或太弱，均不利于HER過程。如圖5所示，在三元MX/CN/RGO體系中，氫原子在Ti3C2O2納米片的O位點及g-C3N4納米片的N1位點處的ΔGH值分別為-0.29和-0.44 eV，兩者都可作為有效的催化活性中心促進氫氣的產生。
圖6 不同放電模式下不同近似方法的無量綱表面濃度的幅值(左)和相位(右)相對誤差：(a)和(b) ε(aτ)；(c)和(d) exp(-aτ)；(e)和(f) aτ
