環(huán)狀聚合物一類具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)且沒(méi)有端基的高分子材料。由于其特有的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，與常見的線形或支化聚合物相比，環(huán)狀聚合物表現(xiàn)出獨(dú)特的性質(zhì)，例如較小的流體力學(xué)體積、較慢的降解速率、較好的穩(wěn)定性以及較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度等。近二十年來(lái)，人們致力于開發(fā)高純度環(huán)狀聚合物合成工藝，并揭示環(huán)狀聚合物的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)與物理性能的關(guān)系。
通過(guò)使用新型且高效的催化劑或末端基團(tuán)間的“點(diǎn)擊”反應(yīng)來(lái)形成環(huán)狀鍵的方法為調(diào)節(jié)聚合物的物理性質(zhì)提供了一種新的途徑。
例如，食品和藥物管理局批準(zhǔn)的聚酯具有較好的藥代動(dòng)力學(xué)、生物相容性和生物可降解性，而與之對(duì)應(yīng)的環(huán)狀類似物在保持原有特性的同時(shí)，可以調(diào)節(jié)其溶解度、結(jié)晶度以及降解性能。
近日，美國(guó)杜蘭大學(xué)?Scott M. Grayson教授在《Nature?Chemistry》發(fā)表了題為“The synthesis, properties and potential applications of cyclic polymers”?(DOI: 10.1038/s41557-020-0440-5 )?的綜述論文，系統(tǒng)地綜述了環(huán)狀聚合物的主要制備方法和基本物理性質(zhì)，并對(duì)環(huán)狀聚合物未來(lái)應(yīng)用前景的關(guān)鍵做了展望。
1.?環(huán)狀聚合物的發(fā)現(xiàn)和合成方法
1958年，Jacob和Wollman首次提出了環(huán)狀聚合物的概念，并通過(guò)電子顯微鏡證實(shí)大腸桿菌的DNA是環(huán)狀結(jié)構(gòu)。隨后，人們發(fā)現(xiàn)了很多種環(huán)狀生物大分子，包括環(huán)肽類和環(huán)脂類等，并且注意到這些環(huán)狀大分子獨(dú)特的環(huán)狀結(jié)構(gòu)賦予了其較好的穩(wěn)定性和較強(qiáng)的分子內(nèi)相互作用。受此啟發(fā)，為了制備環(huán)狀聚合物并研究其物理性質(zhì)，科學(xué)家們首次通過(guò)縮聚反應(yīng)的低聚副產(chǎn)物的方法制備了第一種環(huán)狀聚合物。在過(guò)去的60年里，拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)明確和尺寸可控的環(huán)狀聚合物的制備工藝已經(jīng)取得了很大的進(jìn)展，主要包括雙分子閉環(huán)法、單分子閉環(huán)法和擴(kuò)環(huán)法。雙分子閉環(huán)法是基于雙官能聚合物與雙官能偶聯(lián)劑發(fā)生的偶聯(lián)反應(yīng)，常用于乙烯基類單體的陰離子聚合。單分子閉環(huán)法是指在稀溶液條件下，通過(guò)將聚合物鏈的兩端相互耦合來(lái)實(shí)現(xiàn)線形聚合物的環(huán)化。擴(kuò)環(huán)法是通過(guò)向環(huán)狀催化劑或引發(fā)劑中不斷插入環(huán)狀單體的方式生成環(huán)狀聚合物，常用于環(huán)烯烴、內(nèi)酯、交酯以及雜環(huán)酸酐類單體等。
2.?環(huán)狀聚合物的物理性質(zhì)和潛在的工業(yè)應(yīng)用
大量研究已經(jīng)表明，環(huán)狀聚合物所表現(xiàn)出的特有的物理性質(zhì)主要源于其本身的環(huán)狀拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。Kricheldorf等人發(fā)現(xiàn)，與線形類似物相比，環(huán)狀聚合物由于構(gòu)象受到約束，從而表現(xiàn)出較低的流體動(dòng)力學(xué)半徑和較長(zhǎng)的保留時(shí)間。該特性不僅可用于區(qū)分環(huán)形和線形聚合物，甚至可通過(guò)制備性凝膠滲透色譜法(GPC)來(lái)純化產(chǎn)物。另一方面，由于端基的缺失影響了聚合物段的流動(dòng)性和相互作用，環(huán)狀聚合物表現(xiàn)出較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，因此，通過(guò)控制環(huán)狀聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，可將其應(yīng)用于工業(yè)聚合物薄膜中。此外，環(huán)形與線形聚合物的流變性能差異較大，可用作復(fù)合材料的粘度調(diào)節(jié)劑。研究發(fā)現(xiàn)，在高分子量的聚合物中摻雜少量低分子量的環(huán)形聚合物，可調(diào)節(jié)合成的均聚物混合物的粘彈性和熱性能。而且，環(huán)狀聚合物摻雜劑在改善商業(yè)材料的整體物理特性和加工性能的同時(shí)，也避免了小分子添加劑摻雜經(jīng)常遭受浸出而導(dǎo)致的產(chǎn)品壽命縮短以及環(huán)境污染等問(wèn)題。
3.?環(huán)狀聚合物的生物特性和生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用
環(huán)狀嵌段共聚物可以組裝成尺寸較小、穩(wěn)定性較高的膠束，在基于膠束包載的藥物傳遞過(guò)程中具有高滲透長(zhǎng)滯留效應(yīng)，為藥物傳遞提供了良好的載體材料。另外，生物學(xué)研究表明高分子拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)對(duì)于基因轉(zhuǎn)染有著重要作用。這些初步研究結(jié)果預(yù)示了環(huán)狀聚合物潛在的生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用范圍。
4.?環(huán)狀聚合物未來(lái)的研究重點(diǎn)
在該研究進(jìn)展的綜述中，作者對(duì)環(huán)狀聚合物未來(lái)的研究重點(diǎn)和面臨的挑戰(zhàn)進(jìn)行了全面的闡述。從工業(yè)角度來(lái)看，尋找獲取高純度樣品的有效途徑和開發(fā)大批量生產(chǎn)的合成工藝是環(huán)狀聚合物在進(jìn)一步發(fā)展成為商業(yè)材料的研究重點(diǎn)。在評(píng)估和優(yōu)化環(huán)狀聚合物的純度方面必須解決三個(gè)非常關(guān)鍵的問(wèn)題：定量環(huán)狀產(chǎn)物的純度、定性非環(huán)狀副產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)以及非環(huán)狀副產(chǎn)物的有效后處理。
在該綜述中，作者對(duì)環(huán)狀聚合物合成、物理和生物性能相關(guān)的理論研究進(jìn)行了系統(tǒng)的介紹，指出未來(lái)環(huán)狀聚合物性能的進(jìn)一步提高以及商業(yè)化實(shí)現(xiàn)的基礎(chǔ)。該綜述對(duì)環(huán)狀聚合物功能材料的開發(fā)與潛在的工業(yè)和生物醫(yī)用領(lǐng)域等多元化應(yīng)用的深入研究具有一定的指導(dǎo)意義。
