Michael?Gratzel開創(chuàng)了分子光電領(lǐng)域，他是第一個(gè)構(gòu)想并實(shí)現(xiàn)基于分子光能收集器的介觀光系統(tǒng)的人，到目前為止，該系統(tǒng)的性能可以與傳統(tǒng)太陽(yáng)能電池相媲美，甚至超過后者。他被認(rèn)為是將光伏電場(chǎng)從通過二極管吸收光的原理轉(zhuǎn)移到分子水平的功臣。他革命性的提出了電池設(shè)計(jì)的一個(gè)新范式，因?yàn)樗奶攸c(diǎn)是三維介觀連接，而不是傳統(tǒng)太陽(yáng)能電池使用的平面p-n結(jié)構(gòu)。這個(gè)新光伏家族的原型是染料敏化太陽(yáng)能電池(DSC)，也被稱為“Gr?tzel電池”，它使用染料分子、色素或量子點(diǎn)作為光收集器。它們表面結(jié)合在由一組寬帶隙半導(dǎo)體的膠體納米晶體(如TiO2或SnO2作為關(guān)鍵的電子捕獲襯底)形成的支撐上，從而實(shí)現(xiàn)非常高效的光伏薄層太陽(yáng)能電池。與此同時(shí)，DSCs在工業(yè)上用于電力生產(chǎn)、玻璃和電子設(shè)備的電池更換。此外，他在最近直接從DSC中產(chǎn)生的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池(PSCs)的發(fā)展中起了關(guān)鍵作用。他們?cè)?019年將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為電能的效率提高到25%以上，這一飛速的增長(zhǎng)引起了廣泛的研究興趣，在過去7年里發(fā)表了超過1萬篇關(guān)于這一主題的論文。Graetzel也是太陽(yáng)能燃料生產(chǎn)領(lǐng)域的領(lǐng)導(dǎo)者，太陽(yáng)能是未來可儲(chǔ)存的可再生能源的關(guān)鍵技術(shù)。他的團(tuán)隊(duì)使用兩個(gè)光系統(tǒng)的串聯(lián)來將水分解成氫和氧，并通過可見光來還原二氧化碳。Graetzel的1645篇論文被引用284000次，他的h指數(shù)是243(Web of Science，2019年9月)。斯坦福大學(xué)(Stanford University)最近發(fā)布的一份排名顯示，在所有領(lǐng)域的10萬名頂尖科學(xué)家中，Graetzel名列第一。從1991年至今，關(guān)于染料敏化太陽(yáng)能電池相關(guān)的文章，Michael Graetzel教授發(fā)有多篇Nature及子刊和Science。其中，Michael Graetzel教授于1991年發(fā)表在《Nature》關(guān)于染料敏化太陽(yáng)能電池的文章，迄今為止，被引用次數(shù)高達(dá)30717次。近年來，Michael Graetzel教授專注于鈣鈦礦太陽(yáng)能電池(PSCs)和太陽(yáng)能染料等領(lǐng)域，發(fā)有多篇Nature及子刊、Science、JACS和Angew等。
本文，將對(duì)Michael Graetzel近些年來在DSC、PSCs以及太陽(yáng)能燃料等領(lǐng)域中所取得的重大研究成果，進(jìn)行詳細(xì)地報(bào)道。
DSC(染料敏化太陽(yáng)能電池)
1.?Nature Communications：具有11%效率銅(II/I)孔輸運(yùn)材料固態(tài)染料敏化太陽(yáng)能電池
固體染料敏化太陽(yáng)能電池目前存在納米孔填充不足、導(dǎo)電率低、空穴運(yùn)輸材料滲透到介觀TiO2支架中結(jié)晶等問題，導(dǎo)致性能低下?；诖耍瑏碜匀鹗柯迳Ｂ?lián)邦高等理工學(xué)院的Michael?Gr?tzel團(tuán)隊(duì)報(bào)告了在標(biāo)準(zhǔn)空氣質(zhì)量下，使用一種混合[Cu(4,4′,6,6-四甲基-2,2′-雙吡啶)2](雙(三氟甲基磺酰)亞胺)2和[Cu(4,4′,6,6-四甲基-2,2′-雙吡啶)2](雙(三氟甲基磺酰)亞胺)而成的空穴輸送材料，創(chuàng)造了11%穩(wěn)定的固態(tài)染料敏化太陽(yáng)能電池。非晶態(tài)銅(II/I)導(dǎo)體，進(jìn)行孔快速跳躍滲透在6.5μm-厚介觀二氧化鈦框架實(shí)現(xiàn)如此高的效率是至關(guān)重要的。利用時(shí)間分辨激光光解技術(shù)，確定了電子注入的時(shí)間常數(shù)，從光激發(fā)敏化劑Y123注入到TiO2中的時(shí)間為25 ps以及再生Cu(I)的Y123的時(shí)間為3.2 μs。該工作將促進(jìn)基于過渡金屬配合物作為空穴導(dǎo)體的低成本固態(tài)光伏的發(fā)展。
參考文獻(xiàn)：
Cao, Y.,?Saygili, Y.,?Ummadisingu, A. et al. 11% efficiency solid-state dye-sensitized solar cells with copper(II/I) hole transport materials. Nat?Commun?8, 15390 (2017).
原文鏈接：
https://doi.org/10.1038/ncomms15390
2.?Nature photonics：染料敏化太陽(yáng)能電池，在環(huán)境照明下有效發(fā)電
在室內(nèi)照明條件下高效工作的太陽(yáng)能電池具有很大的實(shí)用價(jià)值，因?yàn)樗梢宰鳛楸銛y式電子設(shè)備和無線傳感器網(wǎng)絡(luò)或物聯(lián)網(wǎng)設(shè)備的電源。基于此，來自瑞士洛桑聯(lián)邦高等理工學(xué)院的Michael?Gr?tzel團(tuán)隊(duì)演示了一種染料敏化太陽(yáng)能電池(DSC)，它可以在環(huán)境光條件下實(shí)現(xiàn)非常高的功率轉(zhuǎn)換效率(PCEs)。研究者的光系統(tǒng)結(jié)合了兩個(gè)精心設(shè)計(jì)的敏化劑，編碼D35和XY1，和銅絡(luò)合物Cu(II/I)(tmby)作為氧化還原梭(tmby, 4,4′,6,6′-四甲基-2,2′-雙吡啶)，并具有1.1 V的高開路光電壓。光電流產(chǎn)生的DSC達(dá)到外部量子效率超過90%縱穿整個(gè)可見光域從400 nm到650nm，并在歐司朗930型暖白色熒光燈管照射下，200和1000 lux情況時(shí)，分別達(dá)到的功率輸出為15.6和88.5 μW cm-2。這意味著能量轉(zhuǎn)化效率高達(dá)28.9%。
參考文獻(xiàn)：
Freitag, M.,?Teuscher, J.,?Saygili, Y. et al. Dye-sensitized solar cells for efficient power generation under ambient?lighting. Nature Photon 11, 372–378 (2017).
原文鏈接：
https://doi.org/10.1038/nphoton.2017.60
3.?Nature Chemistry：染料敏化太陽(yáng)能電池通過卟啉敏化劑的分子工程實(shí)現(xiàn)13%的效率
染料敏化太陽(yáng)能電池因其生產(chǎn)成本低、易于制造和可調(diào)的光學(xué)性能(如顏色和透明度)而受到廣泛關(guān)注?；诖?，來自瑞士洛桑聯(lián)邦高等理工學(xué)院的Michael?Gr?tzel團(tuán)隊(duì)報(bào)道了分子工程卟啉染料，編碼SM315，刻畫了一個(gè)供體-π橋接-受體的原型結(jié)構(gòu)，同時(shí)最大限度地提高電解質(zhì)的兼容性，并改善光收集性能。利用線性響應(yīng)、含時(shí)密度泛函理論研究了改進(jìn)了光捕獲電子結(jié)構(gòu)中的擾動(dòng)。將SM315與鈷(II/III)氧化還原梭結(jié)合使用，可得到具有高開路電壓VOC?(0.91 V)的染料敏化太陽(yáng)能電池，短路電流密度JSC為18.1 mA cm-2，填充系數(shù)為0.78，功率轉(zhuǎn)換效率高達(dá)13%。
參考文獻(xiàn)：
Mathew, S.,?Yella, A.,?Gao, P. et al. Dye-sensitized solar cells with 13% efficiency achieved through the molecular engineering of porphyrin?sensitizers. Nature?Chem?6, 242–247 (2014).
原文鏈接：
https://doi.org/10.1038/nchem.1861
4.?Science：卟啉敏化太陽(yáng)能電池與鈷(II/III)基氧化還原電解質(zhì)超過12%的效率
碘化物/三碘化物氧化還原梭限制了染料敏化太陽(yáng)能電池的效率?；诖?，來自瑞士洛桑聯(lián)邦高等理工學(xué)院的Michael?Gr?tzel團(tuán)隊(duì)報(bào)道了介觀太陽(yáng)能電池——合并了一個(gè)基于Co(II/III)三-(聯(lián)吡啶)氧化還原電解質(zhì)液與一個(gè)定制合成供體-π橋接-受體鋅卟啉染料作為敏化劑(命名為YD2-o-C8)。YD2-o-C8獨(dú)特的分子設(shè)計(jì)大大延緩了納米二氧化鈦薄膜傳導(dǎo)帶向氧化鈷介質(zhì)的界面背電子轉(zhuǎn)移速率，從而實(shí)現(xiàn)了接近1伏特的超高光電效率。由于YD2-o-C8卟啉能在可見光譜中吸收太陽(yáng)光，因此會(huì)產(chǎn)生較大的光電流。YD2-o-C8與另一種有機(jī)染料共增敏，進(jìn)一步提高了該裝置的性能，在模擬太陽(yáng)光下，可實(shí)現(xiàn)12.3%的功率轉(zhuǎn)換效率。
參考文獻(xiàn)：
Aswani?Yella?et al.,?Porphyrin-Sensitized Solar Cells with Cobalt (II/III)?Based Redox Electrolyte Exceed 12.?Science 334 (6056), 629-634.
原文鏈接：
https://science.sciencemag.org/content/334/6056/629
鈣鈦礦太陽(yáng)能電池(PSCs)
1.?Advanced Materials：為穩(wěn)定的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池量身定做的兩親性分子減振器，效率為23.5%。
界面缺陷鈍化是實(shí)現(xiàn)高效、穩(wěn)定的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的有效手段。然而，目前大多數(shù)用來減輕這些缺陷的分子調(diào)制器在鈣鈦礦與電荷收集層的界面上形成了導(dǎo)電性能差的聚集物，阻礙了光生載流子的提取?；诖?，來自瑞士洛桑聯(lián)邦高等理工學(xué)院的Michael?Gr?tzel團(tuán)隊(duì)介紹了一種設(shè)計(jì)合理的鈍化劑——4-叔丁基碘化芐銨(tBBAI)，其龐大的叔丁基通過空間斥力阻止了不必要的聚合。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，tBBAI表面處理能顯著加速鈣鈦礦中電荷的提取，使其進(jìn)入金屬螺孔轉(zhuǎn)運(yùn)體，而阻礙非輻射電荷載體的復(fù)合。這將PSC的功率轉(zhuǎn)換效率(PCE)從20%提高到23.5%，將遲滯降低到幾乎檢測(cè)不到的水平。重要的是，tBBAI處理將填充因子從0.75提高到非常高的0.82，這與理想因子從1.72降低到1.34相一致，證實(shí)了對(duì)無輻射載體重組的抑制。叔丁基還提供了一種疏水性保護(hù)傘，保護(hù)鈣鈦礦薄膜不受環(huán)境濕度的侵蝕。因此，在連續(xù)的模擬太陽(yáng)照射下，PSCs在最大功率點(diǎn)跟蹤下，在500小時(shí)全日照下，表現(xiàn)出良好的運(yùn)行穩(wěn)定性，保持95%以上的初始PCE。
參考文獻(xiàn)：
Hongwei?Zhu?et?al.，Tailored Amphiphilic Molecular?Mitigators?for Stable Perovskite Solar Cells with 23.5% Efficiency.?Adv. Mater. 2020, 1907757
原文鏈接：
https://doi.org/10.1002/adma.201907757
2.?JACS：二維19F固態(tài)核磁共振譜揭示了通過雙功能鹵素鍵合的混合鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的超分子調(diào)制
通過使用不同的有機(jī)劑作為鈣鈦礦配方的添加劑，人們一直在努力克服與混合有機(jī)無機(jī)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池穩(wěn)定性相關(guān)的限制。有機(jī)添加劑的功能主要局限于氫鍵的相互作用，而相關(guān)的原子水平的結(jié)合模式仍然是難以捉摸的。在此，來自瑞士洛桑聯(lián)邦高等理工學(xué)院的Michael?Gr?tzel團(tuán)隊(duì)介紹了一種雙功能超分子調(diào)制器，1，2，4，5-四氟乙烯-3，6-二碘苯，它通過鹵素鍵與三陽(yáng)離子雙鹵代鈣鈦礦材料表面相互作用。研究者用二維固態(tài)核磁共振波譜結(jié)合密度泛函理論計(jì)算來闡明其結(jié)合模式。證明了鈣鈦礦太陽(yáng)能電池在超分子調(diào)制下的穩(wěn)定性增強(qiáng)，而不影響光伏性能。
參考文獻(xiàn)：
Marco A. Ruiz-Preciado?et?al.，Supramolecular Modulation of Hybrid Perovskite Solar Cells via?Bifunctional?Halogen Bonding Revealed by Two-Dimensional?19F Solid-State NMR Spectroscopy.?J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 3, 1645-1654
原文鏈接：
https://doi.org/10.1021/jacs.9b13701
3.?Science：基于熱力學(xué)穩(wěn)定β-CsPbI3鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的使用功效>18%
盡管β-CsPbI3有一個(gè)有利于串聯(lián)太陽(yáng)能電池應(yīng)用的帶隙，但在從實(shí)驗(yàn)上沉積得到穩(wěn)定的β-CsPbI3仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。再此，來自瑞士洛桑聯(lián)邦高等理工學(xué)院的Michael?Gr?tzel團(tuán)隊(duì)獲得了具有擴(kuò)展光譜響應(yīng)和增強(qiáng)相位穩(wěn)定性的高結(jié)晶β-CsPbI3薄膜。同步輻射X射線散射揭示了高定向β-CsPbI3粒子的存在，敏感的元素分析——包括電感耦合等離子體質(zhì)譜和飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜——證實(shí)了它們的全無機(jī)組成。通過表面加碘膽堿處理，進(jìn)一步減輕了鈣鈦礦層的裂紋和針孔的影響，增加了電荷-載流子壽命，改善了β-CsPbI3吸收層和載流子選擇接觸之間的能級(jí)對(duì)準(zhǔn)。由處理過的材料制成的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池，在45±5℃的環(huán)境條件下，具有很高的可重復(fù)性和穩(wěn)定的效率，達(dá)到18.4%。
參考文獻(xiàn)：
Yong?Wang?et?al.，Thermodynamically stabilized β-CsPbI3–based perovskite solar cells with efficiencies >18%.?Science, 09 Aug 2019;?Vol. 365, Issue 6453, pp. 591-595.
原文鏈接：
https://science.sciencemag.org/content/365/6453/591
4.?Nature Materials：鹵化物鈣鈦礦中的離子傳導(dǎo)的大尺度可調(diào)光效應(yīng)和光分解的意義
與電子傳輸在信息技術(shù)中同樣重要的是，離子傳輸是能源研究中的一個(gè)關(guān)鍵現(xiàn)象。利用光來調(diào)節(jié)離子傳導(dǎo)將為廣泛的新應(yīng)用領(lǐng)域帶來機(jī)遇，但為這種效應(yīng)提供明確的證據(jù)一直是一個(gè)挑戰(zhàn)。在這里，來自瑞士洛桑聯(lián)邦高等理工學(xué)院的Michael?Gr?tzel團(tuán)隊(duì)通過各種技術(shù)，如轉(zhuǎn)移數(shù)測(cè)量、滲透研究、化學(xué)計(jì)量變化、霍爾效應(yīng)實(shí)驗(yàn)和阻塞電極的使用，表明這種光激發(fā)能使碘化亞甲基銨的離子電導(dǎo)率提高幾個(gè)數(shù)量級(jí)，這是金屬鹵化物光伏材料的典型特點(diǎn)。研究者為這一意想不到的現(xiàn)象提供了一個(gè)理論基礎(chǔ)，并證明它直接導(dǎo)致了鈣鈦礦迄今未被考慮的光分解路徑。
參考文獻(xiàn)：
Kim, G.Y.,?Senocrate, A., Yang, T. et al. Large tunable?photoeffect?on ion?conduction in halide perovskites and implications for?photodecomposition. Nature Mater 17, 445–449 (2018).
原文鏈接：
https://doi.org/10.1038/s41563-018-0038-0
5.?Science：具有CuSCN孔提取層的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池產(chǎn)量穩(wěn)定的效率大于20%
目前，鈣鈦礦太陽(yáng)能電池(PSCs)的效率超過20%的只有使用昂貴的有機(jī)空穴運(yùn)輸材料才能實(shí)現(xiàn)。至此，來自瑞士洛桑聯(lián)邦高等理工學(xué)院的Michael?Gr?tzel團(tuán)隊(duì)證明了以硫氰酸銅(CuSCN)為孔萃取層的PSCs，其穩(wěn)定效率超過20%。一種快速的溶劑去除方法使得緊湊，高度共形CuSCN層的創(chuàng)建，便于快速載體提取和收集。PSCs在長(zhǎng)期加熱下表現(xiàn)出較高的熱穩(wěn)定性，但其操作穩(wěn)定性較差。這種不穩(wěn)定性是由于電位引起的CuSCN/Au接觸的降解。導(dǎo)電層的加入降低了CuSCN與金之間的氧化石墨烯的間隔層，允許PSCs在60℃的全太陽(yáng)強(qiáng)度下，在最大功率點(diǎn)老化1000小時(shí)后，仍能保持>95%的初始效率。在連續(xù)的全日照和熱應(yīng)力條件下，基于CuSCN的設(shè)備超過了基于spiro-OMeTAD的PSCs的穩(wěn)定性。
參考文獻(xiàn)：
Neha Arora,?Perovskite solar cells with?CuSCN?hole?extraction layers yield?stabilized efficiencies greater than 20%.?Science 358?(6364), 768-771.
原文鏈接：
https://science.sciencemag.org/content/358/6364/768
太陽(yáng)能燃料(Solar?fuels)
1.?Nature Catalysis：提高用于非輔助太陽(yáng)能水分解裝置的Cu2O光電正極的性能
雖然在過去的幾十年里，大量的研究工作致力于光電化學(xué)(PEC)水的分裂，但缺乏高效、穩(wěn)定和地球資源豐富的光電電極仍然是其實(shí)際應(yīng)用的瓶頸。至此，來自瑞士洛桑聯(lián)邦高等理工學(xué)院的Michael?Gr?tzel團(tuán)隊(duì)報(bào)道了一種具有同軸納米線結(jié)構(gòu)的光電陰極，它實(shí)現(xiàn)了Cu2O/Ga2O3-埋入p-n結(jié)，在整個(gè)可見區(qū)域達(dá)到600納米以上的有效光收集，達(dá)到外部量子產(chǎn)氫率接近80%。與可逆性氫電極相比，該電極具有超過+1 V的光電流，在0 V下的光電流密度為~ 10mA cm-2，電極構(gòu)成了目前已知的從陽(yáng)光中催化生成氫的最佳氧化物光電正極。通過原子層沉積TiO2保護(hù)層的保形涂層，使其穩(wěn)定運(yùn)行超過100 h。以NiMo為析氫催化劑，在弱堿性電解液中穩(wěn)定運(yùn)行，獲得了全球含量豐富的Cu2O光電正極。為了展示這一光電正極的實(shí)際影響，研究者構(gòu)建了以最先進(jìn)的BiVO4為光負(fù)極，構(gòu)建了一種全氧化無輔助太陽(yáng)能分解水的串聯(lián)裝置，實(shí)現(xiàn)了約3%的太陽(yáng)-氫轉(zhuǎn)換效率。
參考文獻(xiàn)：
Pan, L., Kim, J.H., Mayer, M.T. et al. Boosting the performance of Cu2O photocathodes for unassisted solar water splitting devices. Nat?Catal?1, 412–420 (2018).
原文鏈接：
https://doi.org/10.1038/s41929-018-0077-6
2.?Joule：鈣鈦礦/硅串聯(lián)電池和TiC支撐的Pt納米團(tuán)簇電催化劑用于太陽(yáng)能水的分離
開發(fā)高效、穩(wěn)定、經(jīng)濟(jì)的光系統(tǒng)，利用陽(yáng)光將水分解成氫和氧，對(duì)未來利用可再生資源生產(chǎn)燃料和化學(xué)品至關(guān)重要。然而，當(dāng)前系統(tǒng)的高成本限制了它們的廣泛應(yīng)用。在此，來自瑞士洛桑聯(lián)邦高等理工學(xué)院的Michael?Gr?tzel團(tuán)隊(duì)開發(fā)了一種高效的TiC支撐的Pt納米簇催化劑，用于析氫反應(yīng)，可與商業(yè)Pt/C催化劑相媲美，而Pt負(fù)載減少了5倍。結(jié)合NiFe-層雙氫氧化氧進(jìn)化反應(yīng)，首次由單一的鈣鈦礦/硅太陽(yáng)能電池串聯(lián)，實(shí)現(xiàn)了太陽(yáng)能的分解水系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)太陽(yáng)能-氫轉(zhuǎn)換效率達(dá)到18.7%，創(chuàng)造了地球資源豐富且價(jià)格低廉的光收集器水分解系統(tǒng)的記錄。
參考文獻(xiàn)：
Gao et al.,?Solar Water Splitting with Perovskite/Silicon?Tandem Cell and?TiC-Supported Pt?Nanocluster?Electrocatalyst.?Joule 3, 2930–2941.
原文鏈接：
