“從國(guó)際上最早開(kāi)展染料敏化太陽(yáng)能電池研究，到國(guó)際首次利用熒光信號(hào)表征分子機(jī)器運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，從原創(chuàng)性提出振動(dòng)誘導(dǎo)發(fā)光（VIE）新概念和新機(jī)制，再到開(kāi)創(chuàng)動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵、非共價(jià)鍵及光響應(yīng)基團(tuán)構(gòu)建智能超分子聚合物新策略……中國(guó)科學(xué)院院士、華東理工大學(xué)田禾教授30余載深耕有機(jī)功能分子材料的基礎(chǔ)與應(yīng)用研究，為我國(guó)化學(xué)領(lǐng)域在國(guó)際范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)從跟跑到并跑的轉(zhuǎn)變作出重大貢獻(xiàn)?！?/p>
——央廣網(wǎng)報(bào)道
上述報(bào)道高度概括了田禾院士在有機(jī)功能分子材料領(lǐng)域的重要貢獻(xiàn)。當(dāng)然，其成就不止于此。2014年度和2015年度田禾院士在化學(xué)領(lǐng)域均是國(guó)際高被引用學(xué)者“Highly Cited Researchers”。此外，2000年以項(xiàng)目《5英寸可錄CD光盤生產(chǎn)工藝、材料和母盤開(kāi)發(fā)研究》獲得國(guó)家科技進(jìn)步二等獎(jiǎng)。2007年以《有機(jī)熒光功能材料》獲得國(guó)家自然科學(xué)二等獎(jiǎng)。2020年5月19日，田禾院士獲評(píng)“2019年度上海市科技功臣”
盡管接近花甲之年，但田禾院士還活躍在化學(xué)研究領(lǐng)域，重要成果頻頻報(bào)道。下面就田禾院士近期的研究成果進(jìn)行分類梳理，共分為五大方向，分別是太陽(yáng)能電池、熒光材料、磷光材料、抗菌材料和超分子聚合物。其中，熒光材料用于生物分子定量和發(fā)光溫度計(jì)取得了重要進(jìn)展。另外，田禾院士團(tuán)隊(duì)創(chuàng)新地開(kāi)發(fā)了熒光激活型抗菌肽微球和光動(dòng)力學(xué)與光熱雙模式抗菌用于抗菌材料。在超分子聚合物方面，他們通過(guò)引入分子拉鏈和離子簇增強(qiáng)羧酸鐵配合物，解決聚合物強(qiáng)度與韌性的矛盾問(wèn)題。
一、太陽(yáng)能電池
1. 《Angew》：菲熔喹喔啉用于染料敏化太陽(yáng)能電池敏化劑
以Cu（II/I）聯(lián)吡啶或菲咯啉為氧化還原劑的染料敏化太陽(yáng)能電池（DSSCs）具有很高的開(kāi)路電壓（VOC，>1v）。然而，它們的短路光電流密度（JSC）仍然不高。田禾院士、朱為宏教授和瑞士洛桑工業(yè)技術(shù)學(xué)院Michael Gr?tzel報(bào)道了兩個(gè)新的D-A-π-A特征敏化劑（HY63和HY64），它們以苯并噻二唑（BT）或菲熔喹喔啉（PFQ）作為輔助吸電子受體部分。盡管能量水平和初始吸收非常相似，但基于HY64的DSSCs在很大程度上優(yōu)于其HY63的同類產(chǎn)品，實(shí)現(xiàn)了12.5%的卓越功率轉(zhuǎn)換效率（PCE），且具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。對(duì)界面電荷載流子動(dòng)力學(xué)的深入研究表明，PFQ在抑制電荷復(fù)合方面優(yōu)于BT，從而實(shí)現(xiàn)了近定量的光生載流子收集。
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http://dx.doi.org/10.1002/anie.202000892
2. 《Chemical Science》：電子富集的硫酮實(shí)現(xiàn)高質(zhì)量的CsPbI3鈣鈦礦薄膜
碘化銫鉛（CsPbI3）鈣鈦礦是一種具有良好禁帶和熱穩(wěn)定性的光伏材料。然而，它涉及到復(fù)雜的相變過(guò)程，黑相CsPbI3大多是在高溫（200-360℃）下形成和穩(wěn)定的，這使得它的實(shí)際應(yīng)用具有挑戰(zhàn)性。田禾院士和吳永真教授首次證明了在溫和的條件下，利用4（1H）-吡啶硫磷（4-PT）的中性分子添加劑生長(zhǎng)高質(zhì)量黑相CsPbI3薄膜的可行途徑。所制備的CsPbI3薄膜在環(huán)境條件下具有形貌均勻、相穩(wěn)定的特點(diǎn)，由微米級(jí)晶粒和取向晶體堆積而成。他們發(fā)現(xiàn)4-PT中電子富集的硫酮基對(duì)形成強(qiáng)的Pb-S相互作用不僅影響結(jié)晶路徑，而且通過(guò)晶體表面功能化使黑相CsPbI3穩(wěn)定。在p-i-n結(jié)構(gòu)的器件結(jié)構(gòu)中，基于4-PT的CsPbI3實(shí)現(xiàn)了13.88%的功率轉(zhuǎn)換效率，封裝器件在環(huán)境中存儲(chǔ)20天后可保持85%以上的初始效率，這是完全低溫處理的CsPbI3光伏電池中的最佳結(jié)果。
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https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2020/sc/c9sc06574a#!divAbstract
3. 《JACS》：基于兩種互補(bǔ)組分協(xié)同染料的高效太陽(yáng)能電池
為了實(shí)現(xiàn)高效染料敏化太陽(yáng)能電池（DSSCs）的全色吸收，開(kāi)發(fā)了兩種互補(bǔ)吸收染料的共敏化方法。然而，這種方法通常需要對(duì)控制兩種共吸附染料在TiO2膜上的比例和分布，進(jìn)行耗時(shí)的優(yōu)化。田禾院士和解永樹(shù)教授設(shè)計(jì)了一類具有兩種互補(bǔ)染料組分共價(jià)連接的“協(xié)同染料”。新合成的有機(jī)染料Z2通過(guò)具有不同長(zhǎng)度的柔性鏈與最近報(bào)道的雙鏈卟啉染料XW51相連，以得到XW60?XW63。這些染料在8.8%-11.7%范圍內(nèi)表現(xiàn)出良好的吸收和效率。在與鵝去氧膽酸（CDCA）共吸附后， XW61提供了12.4%的效率（基于碘電解質(zhì)的DSSC）。此外，這些染料還表現(xiàn)出易于電池制造、優(yōu)化簡(jiǎn)單以及優(yōu)良的光穩(wěn)定性的優(yōu)點(diǎn)。
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https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b12675
二、熒光材料
1. 《Nature Communications》：反Kasha/Kasha熒光團(tuán)實(shí)現(xiàn)生物分子的可靠比率量化
熒光技術(shù)使生物分子的活體監(jiān)測(cè)發(fā)生了革命性的變化。然而，探針化學(xué)和復(fù)雜細(xì)胞環(huán)境中的重大技術(shù)障礙限制了這些生物分子定量的準(zhǔn)確性。
朱為宏教授、田禾院士、郭志前教授和新加坡科技設(shè)計(jì)大學(xué)劉曉剛教授報(bào)告了一種雙發(fā)射反Kasha活性熒光團(tuán)，其結(jié)合了集成的熒光素和鉻烯（IFC）構(gòu)建塊和給體-π-受體結(jié)構(gòu)修飾。
這些熒光團(tuán)表現(xiàn)出來(lái)自S1態(tài)的恒定近紅外Kasha發(fā)射，而其來(lái)自S2態(tài)的約520nm的反Kasha發(fā)射可通過(guò)螺內(nèi)酯開(kāi)/關(guān)精細(xì)調(diào)節(jié)。
他們將生物識(shí)別部分引入到IFC結(jié)構(gòu)中，并以S1發(fā)射為可靠的內(nèi)部參考信號(hào)，用比率（S2/S1）定量活細(xì)胞和動(dòng)物中的半胱氨酸和谷胱甘肽。
這種調(diào)整反Kasha活性特性的新策略擴(kuò)展了活體比率量化工具箱，用于基礎(chǔ)生命科學(xué)研究和臨床應(yīng)用中的高精度分析。
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https://doi.org/10.1038/s41467-020-14615-3
2. 《Materials Horizons》：智能分子蝴蝶
田禾院士、張志云研究員和梅菊副教授利用二氫吩嗪衍生物（二苯并[a，c]吩嗪-9，14-二基雙（4，1-苯撐））雙（亞甲基）雙（異氰酸酯）（DPC））的激發(fā)態(tài)構(gòu)型變換，在單分子體系中實(shí)現(xiàn)了超高靈敏度、可調(diào)響應(yīng)范圍的比色測(cè)溫。
通過(guò)方便地控制DPC的解聚和聚集，可以控制激發(fā)態(tài)的組態(tài)轉(zhuǎn)變，從而提供對(duì)溫度變化的比率響應(yīng)。通過(guò)改變乙醇/甘油混合物的組成，可以微調(diào)溫度響應(yīng)區(qū)域，整個(gè)線性范圍寬達(dá)49.18攝氏度（11.4-37.78攝氏度）。
除了相對(duì)靈敏度高達(dá)每攝氏度 2000%左右（在所有報(bào)道的發(fā)光溫度計(jì)中最高）和良好的重復(fù)性（穩(wěn)定性）之外，由于建立了熒光顏色CIE坐標(biāo)與溫度之間的精確函數(shù)關(guān)系，因此本測(cè)溫方案甚至可以從熒光顏色中準(zhǔn)確讀出溫度，大大擴(kuò)大發(fā)光溫度計(jì)的應(yīng)用范圍。該策略解決了高靈敏度與寬溫度響應(yīng)范圍之間的矛盾。
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https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2020/mh/c9mh01167f#!divAbstract
3. 《Chemical Science》：蛋白質(zhì)包封提高小分子熒光探針性能
田禾院士、賀曉鵬教授、巴斯大學(xué)Tony D. James、德克薩斯大學(xué)奧斯汀分校Jonathan L. Sessler和中科院上海藥物研究所李佳研究員報(bào)告了一種基于蛋白質(zhì)的雜化策略，利用人類血清白蛋白（HSA）的主客體化學(xué)來(lái)溶解其他細(xì)胞不可滲透的熒光探針Pinkment-OAc。SAXS和溶液狀態(tài)分析證實(shí)了HSA/Pinkment-OAc超分子雜化的形成。體外實(shí)驗(yàn)證實(shí)HSA/Pinkment-OAc雜化物對(duì)ONOO（-）的熒光響應(yīng)增強(qiáng)。HSA/Pinkment-OAc雜化物也在原始的264.7個(gè)巨噬細(xì)胞和HeLa癌細(xì)胞系中進(jìn)行了評(píng)估，顯示細(xì)胞通透性增強(qiáng)，能夠檢測(cè)SIN-1和LPS產(chǎn)生的ONOO-以及LPS治療小鼠急性炎癥的體內(nèi)成像。在細(xì)胞水平和體內(nèi)，與單獨(dú)使用Pinkment-OAc相比，其分別顯著增加了5.6倍（RAW 264.7）、8.7倍（HeLa）和2.7倍響應(yīng)。
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https://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2020/SC/C9SC03961A#!divAbstract
4. 《Nature Communications》：具有組裝編碼發(fā)射的可調(diào)諧單熒光團(tuán)超分子體系
雖然已經(jīng)開(kāi)發(fā)了多種策略可控、動(dòng)態(tài)地調(diào)節(jié)有機(jī)小分子的熒光性質(zhì)，但是實(shí)現(xiàn)單一熒光團(tuán)的多色分子發(fā)射仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。田禾院士和曲大輝教授報(bào)道了一種將芘熒光團(tuán)和酰腙單元結(jié)合的發(fā)光體系，它可以在不同的組裝狀態(tài)下產(chǎn)生多色可切換熒光發(fā)射。利用兩親性自組裝和γ-環(huán)糊精介導(dǎo)的主客體識(shí)別這兩種超分子工具，控制芳香族化合物的分子間堆積距離，產(chǎn)生藍(lán)到黃的可調(diào)諧熒光發(fā)射，包括純白光發(fā)射。此外，還引入外部化學(xué)信號(hào)淀粉酶，在時(shí)間尺度上控制系統(tǒng)的組裝狀態(tài)，生成一個(gè)獨(dú)特的動(dòng)態(tài)發(fā)光體系。這種多色熒光系統(tǒng)的動(dòng)態(tài)特性也可以在水凝膠網(wǎng)絡(luò)中實(shí)現(xiàn)，顯示出智能熒光材料的潛力。
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https://doi.org/10.1038/s41467-019-13994-6
三、磷光材料
1. 《Chemical Science》：葫蘆脲使水中的金納米團(tuán)簇變亮
具有精確原子結(jié)構(gòu)的金納米團(tuán)簇（AuNCs）具有良好的生物相容性和光學(xué)性能。然而，大多數(shù)AuNCs溶液的發(fā)光效率相對(duì)較低。田禾院士和馬驤教授通過(guò)在葫蘆脲（CBs）和FGGC（Phe-Gly-Gly-Cys肽）之間的主客體自組裝來(lái)改變激發(fā)態(tài)的躍遷速率。在水溶液中，CB/FGGC-AuNCs呈現(xiàn)極強(qiáng)的紅色磷光發(fā)射，CB[7]和CB[8]的量子產(chǎn)率（QY）分別為51%和39%，而簡(jiǎn)單的FGGC -AuNCs僅表現(xiàn)出微弱的發(fā)射，QY為7.5%。此外，CB[7]/FGGC-AuNCs在A549癌細(xì)胞的活體發(fā)光成像中顯示了良好的結(jié)果。研究表明，大環(huán)輔助的主客體自組裝是一種簡(jiǎn)單有效的非共價(jià)修飾和調(diào)節(jié)納米結(jié)構(gòu)光學(xué)性質(zhì)的工具。
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https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2020/sc/d0sc00473a#!divAbstract
2. 《Chemical Science》：基于Bodipy染料制備近紅外室溫磷光柔性材料
純有機(jī)室溫磷光（RTP）材料的研究取得了很大進(jìn)展，但近紅外（NIR）RTP發(fā)光材料的研究還很少見(jiàn)。田禾院士和馬驤教授制備了含碘取代硼二吡咯（Bodipy）的新型無(wú)定形丙烯酰胺共聚物，與傳統(tǒng)Bodipy染料相比，在可見(jiàn)光區(qū)有較強(qiáng)的吸收，在近紅外區(qū)有中等的RTP，Stokes位移大得多。以脲嘧啶酮（UPy）和N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺（MBAA）為原料，制備了具有近紅外RTP發(fā)射的凝膠。由于UPy分子間的四重氫鍵作用，凝膠具有快速的自愈合能力。
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https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2019/sc/c9sc05502a#!divAbstract
3. 《Angew》：葫蘆[8]脲超分子組裝，實(shí)現(xiàn)在水中的可見(jiàn)光激發(fā)室溫磷光
具有高效室溫磷光（RTP）發(fā)射的固態(tài)材料在材料科學(xué)中得到了廣泛的應(yīng)用，而液相或液相純有機(jī)RTP發(fā)射系統(tǒng)由于液體介質(zhì)的非輻射衰減和猝滅而鮮有報(bào)道。田禾院士和馬驤教授提出了第一個(gè)利用超分子主客體組裝策略在水溶液中激發(fā)純有機(jī)RTP的實(shí)例。獨(dú)特的葫蘆[8]脲介導(dǎo)的四元堆積結(jié)構(gòu)允許可調(diào)諧的光致發(fā)光和可見(jiàn)光激發(fā)，使多色水凝膠的制備和細(xì)胞成像成為可能。目前的“組裝誘導(dǎo)發(fā)射”方法作為一種概念證明，有助于在水溶液中構(gòu)建具有可調(diào)諧光致發(fā)光的新型無(wú)金屬RTP系統(tǒng)，為在生物成像、檢測(cè)、光學(xué)傳感器等領(lǐng)域的進(jìn)一步應(yīng)用提供了廣闊的機(jī)會(huì)。
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http://dx.doi.org/10.1002/anie.201914513
四、抗菌材料
臨床上多重耐藥菌（超級(jí)細(xì)菌）的頑固性感染已成為威脅醫(yī)院ICU病患生命安危的首要因素之一，然而傳統(tǒng)抗生素的研發(fā)過(guò)程卻大大滯后于細(xì)菌耐藥性的產(chǎn)生，于是如何發(fā)展高效、新穎的非抗生素型抑菌策略成為了全球生物醫(yī)藥從業(yè)者所面臨的重大挑戰(zhàn)性難題。
1. 《JACS》：環(huán)糊精基肽自組裝增強(qiáng)肽基熒光成像和抗菌效果
田禾院士、賀曉鵬教授、中科院上海藥物研究所李佳研究員、法國(guó)卡尚高等師范學(xué)校Juan Xie教授、美國(guó)德克薩斯大學(xué)奧斯汀分校Jonathan Sessler教授制備了一種附加β環(huán)糊精的庚-二氰基甲基-4H-吡喃（DCM7-β-CD），它作為1-溴萘修飾肽的傳遞增強(qiáng)“宿主”。熒光肽P1-P3與DCM7-β-CD相互作用，形成獨(dú)特的超分子結(jié)構(gòu)，稱之為超分子肽點(diǎn)（Spds）。每種Spd（Spd-1，Spd-2，Spd-3）都能促進(jìn)組成熒光探針（P1-P3）在細(xì)胞內(nèi)的傳遞，從而實(shí)現(xiàn)凋亡生物標(biāo)記物（caspase-3）和有絲分裂的時(shí)空成像。結(jié)合抗菌肽P4的Spd-4與單獨(dú)的P4相比，對(duì)革蘭氏陽(yáng)性菌和革蘭氏陰性菌都具有更強(qiáng)的治療效果。此外，他們還制備了一種熒光Spd-4，與單獨(dú)的肽（P4-FITC）相比，該熒光Spd-4在大腸桿菌（ATCC 25922）和金黃色葡萄球菌（ATCC 25923）中顯示出更大的細(xì)菌細(xì)胞攝取。Spd平臺(tái)能夠促進(jìn)治療肽的遞送，并為增強(qiáng)已知治療肽的抗菌效果提供了一種易于實(shí)施的策略。
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https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b11207
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2. 《Angew》：具有廣譜抗菌活性的超分子雙波長(zhǎng)光療劑
田禾院士、賀曉鵬教授、韓國(guó)梨花女子大學(xué)Juyoung Yoon教授、上海交通大學(xué)麥亦勇教授和陳代杰教授報(bào)道了結(jié)構(gòu)可控的石墨烯納米帶（GNRs）與陽(yáng)離子卟啉（Pp4N）的簡(jiǎn)單超分子自組裝，以得到涂有Pp4N納米粒子的獨(dú)特一維線狀GNR超結(jié)構(gòu)。這種Pp4N/GNR納米復(fù)合材料在660和808nm的光照下分別表現(xiàn)出良好的雙模特性，具有顯著的活性氧（ROS）生成（在光動(dòng)力療法中）和溫度升高（在光熱療法中）。這種結(jié)合的方法證明了協(xié)同作用，在體外和體內(nèi)徹底消滅了廣譜的革蘭氏陽(yáng)性、革蘭氏陰性和耐藥細(xì)菌。這項(xiàng)研究還揭示了GNRs作為開(kāi)發(fā)能克服抗生素耐藥性的雙?？咕鷦┑那熬?。
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http://dx.doi.org/10.1002/anie.201913506
五、超分子聚合物
超分子聚合物是指重復(fù)單元經(jīng)可逆的和方向性的非共價(jià)鍵相互作用連接成的陣列。由于存在可逆的非共價(jià)鍵相互作用，所以超分子聚合物通常具有很好的自修復(fù)能力，但與此同時(shí)，由于非共價(jià)鍵相互作用是弱相互作用，超分子聚合物的機(jī)械性能往往較差。
1. 《AM》：高分子彈性體中的分子拉鏈效應(yīng)
田禾院士和曲大輝教授提出了在氫鍵交聯(lián)聚氨酯網(wǎng)絡(luò)中引入類似拉鏈的滑動(dòng)機(jī)制的超分子策略。極少量（0.5 mol%）的外部添加劑（偽[2]輪烷交聯(lián)劑）可顯著提高該聚氨酯網(wǎng)絡(luò)的機(jī)械強(qiáng)度和延伸率近一個(gè)數(shù)量級(jí)。這種增強(qiáng)是由于分子水平上獨(dú)特的類似拉鏈的環(huán)滑動(dòng)運(yùn)動(dòng)，有效地耗散了無(wú)溶劑網(wǎng)絡(luò)中的力學(xué)功。本研究不僅為高性能彈性體的制備提供了一個(gè)清晰的總體策略，而且為人工分子機(jī)器在無(wú)溶劑聚氨酯網(wǎng)絡(luò)中的實(shí)際應(yīng)用鋪平了道路。
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https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202000345
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荷蘭格羅寧根大學(xué)Ben L. Feringa、田禾院士和曲大輝教授通過(guò)引入離子簇增強(qiáng)的羧酸鐵配合物，以增韌超分子網(wǎng)絡(luò)。所得到的干超分子網(wǎng)絡(luò)同時(shí)具有很強(qiáng)的機(jī)械強(qiáng)度、高的拉伸性、自愈合性和室溫下的可加工性。這歸因于在高密度干網(wǎng)絡(luò)中存在四種動(dòng)態(tài)組合，包括動(dòng)態(tài)共價(jià)二硫鍵、非共價(jià)氫鍵、羧酸鐵配合物和離子簇合作用。這種自愈性聚合物的制備方法極為簡(jiǎn)便，為高性能、低成本的涂料和耐磨器件材料提供了前景。
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http://dx.doi.org/10.1002/anie.201913893
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