我們知道，在不加柔順劑洗滌并自然干燥的情況下，棉毛巾往往會(huì)變硬。但你可曾想過這是為什么呢？
在之前的研究中，花王公司的研究小組認(rèn)為結(jié)合水——一種在材料表面表現(xiàn)出獨(dú)特性質(zhì)的特殊水——與硬化有關(guān)。該小組提出了一個(gè)理論模型，在這個(gè)模型中，留在棉表面的結(jié)合水通過毛細(xì)粘附的過程在單纖維之間引起交聯(lián)。
近日，借助于原子力顯微鏡和原子力顯微鏡-紅外光譜，花王公司Takako Igarashi、北海道大學(xué)Ken-ichiro Murata研究小組直接觀察到在自然干燥條件下，棉單纖維表面存在結(jié)合水，并且結(jié)合水的氫鍵狀態(tài)不同于游離水。由于空氣-水（疏水性）和水-纖維素（親水性）界面的作用，OH基的兩種伸縮振動(dòng)模式明顯地相互分離。這一研究為花王公司的模型提供了有力的證據(jù)，表明結(jié)合水的微觀性質(zhì)與棉織物的宏觀力學(xué)行為之間可能存在聯(lián)系。相關(guān)工作“Direct Observation of Bound Water on Cotton Surfaces by Atomic Force Microscopy and Atomic Force Microscopy–Infrared Spectroscopy”為題發(fā)表在Journal of Physical Chemistry C上。
一、自然干燥棉花束的硬化現(xiàn)象
研究者比較了自然干燥制備的棉花束與在洗衣機(jī)中通過物理攪拌強(qiáng)制排水（例如搖晃）干燥的棉花束，可以看出前者變得僵硬，仿佛粘在一起，而后者則是柔順的。對(duì)于在自然干燥條件下制備的棉紗的彎曲力（B值）的測(cè)量表明，只要施加一次彎曲力，棉束的剛度就會(huì)明顯降低，即使反復(fù)施加相同水平的力，也不會(huì)發(fā)生進(jìn)一步的變化。有趣的是，在不施加力等待一定時(shí)間后剛度會(huì)恢復(fù)，類似于隨機(jī)系統(tǒng)中所謂的自恢復(fù)現(xiàn)象，這意味著由于結(jié)合水的存在，每一根因彎曲而分離的纖維會(huì)再次連接。
二、AFM力曲線證實(shí)棉的最外表面存在結(jié)合水
在不同濕度水平下，接近和遠(yuǎn)離棉單纖維時(shí)的AFM力曲線可以清楚地看到接近和遠(yuǎn)離過程中的遲滯現(xiàn)象，這是毛細(xì)粘附的特征，表明棉的最外表面存在結(jié)合水。此外，分離力的最大值隨著濕度的增加而增加，表明濕度控制了有助于探針粘附的結(jié)合水的量。雖然還沒有觀察到結(jié)合水本身所導(dǎo)致的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，但這些結(jié)果支持了單纖維上殘留的結(jié)合水起到交聯(lián)劑作用、在自然干燥的棉的剛度產(chǎn)生中起著關(guān)鍵作用的假設(shè)。
三、ATR-IR譜進(jìn)一步證明最外表面結(jié)合水的存在
為了了解棉織物最外層結(jié)合水的微觀性質(zhì)，研究者采用ATR-IR譜研究了其氫鍵狀態(tài)?？梢钥闯鲞@兩種棉的光譜存在差異，這表明存在結(jié)合水，但差異并不顯著。差值譜對(duì)應(yīng)于棉表面純結(jié)合水部分，該譜與游離液態(tài)水的特征相似，然而由于噪聲水平的影響，差值譜的質(zhì)量不足以討論結(jié)合水的微觀性質(zhì)，包括與游離水的差異。
四、AFM-IR表明結(jié)合水存在兩種不同的結(jié)合方式
為了提取結(jié)合水的真實(shí)微觀信息，研究者采用了另一種表面敏感的方法AFM-IR，可以獲得空間分辨率達(dá)10nm的紅外光譜。圖像可以清楚地看到在每個(gè)點(diǎn)都具有高再現(xiàn)性的兩個(gè)特征峰。在真空加熱下除去殘余水后，得到兩個(gè)小峰與計(jì)算出的纖維素OH伸縮振動(dòng)模式的分析相匹配。由此可知，AFM-IR中的兩個(gè)特征峰來自于棉單纖維表面的結(jié)合水。
結(jié)合水的譜圖顯示，OH基的兩種伸縮振動(dòng)模式明顯地是相互分離的，這與游離液態(tài)水寬梯形的光譜相反，表明結(jié)合水的氫鍵狀態(tài)受與纖維素表面相互作用的影響。若這兩種振動(dòng)模式反映了結(jié)合水中不同類型的氫鍵狀態(tài)，可以自然地將其分別解釋為對(duì)應(yīng)于棉纖維-水界面處的水（較高波數(shù)一側(cè)，與纖維素的羥基結(jié)合）或水-空氣界面處的水（較低波數(shù)一側(cè)，由于疏水作用而形成強(qiáng)氫鍵）。這也可通過Nihonyanagi等人的研究得到支持。
小結(jié)：
文章的通訊作者Ken-ichiro Murata表示：“實(shí)驗(yàn)表明，在棉花表面明顯存在結(jié)合水，這有助于某些動(dòng)態(tài)特性，如由毛細(xì)粘附調(diào)節(jié)的硬度。此外，結(jié)合水本身也表現(xiàn)出不同于普通水的獨(dú)特氫鍵狀態(tài)?！绷硪晃煌ㄓ嵶髡逿akako Igarashi補(bǔ)充道：“人們一般認(rèn)為柔順劑可以減少棉纖維之間的摩擦。然而，我們的研究結(jié)果表明，結(jié)合水參與了棉花的硬化過程，這為我們了解柔順劑的工作原理提供了新的視角，并有助于我們開發(fā)更好的藥劑、配方和體系?！?/p>
另外，研究者在文章中指出，這項(xiàng)研究中還沒有直接觀察到結(jié)合水本身帶來的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。填補(bǔ)結(jié)合水微觀性質(zhì)與棉織物宏觀力學(xué)行為之間的空白，也是近期需要解決的重要問題。
那么，聰明的你，是否心里早就有了答案？
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