質(zhì)子場效應(yīng)晶體管(FET)是一種非常有前景并可聯(lián)結(jié)傳統(tǒng)電子和生物體系的技術(shù)。所有的FET都有柵極（gate）、漏極（drain）、源極（source）三個端，分別大致對應(yīng)雙極性晶體管的基極（base）、集電極（collector）和發(fā)射極（emitter），利用不同的柵偏置可以很好地調(diào)節(jié)導(dǎo)電材料中質(zhì)子電荷的載流子密度。而其中的導(dǎo)電材料可以由傳統(tǒng)的陶瓷氧化物，固體酸，生物材料以及聚合物組成，在生化事件與電子信號的傳導(dǎo)中起著關(guān)鍵的作用。其中多孔有機(jī)聚合物具有比表面積大，孔隙率高，穩(wěn)定性好以及結(jié)構(gòu)模塊化高的優(yōu)點，是一種極具發(fā)展前景的微觀質(zhì)子載體。設(shè)計具有豐富親水位點的有機(jī)聚合物來形成氫鍵網(wǎng)絡(luò)可以加速質(zhì)子的流動，同時聚合物也易加工成膜并具備良好的機(jī)械強度。然而至今鮮有利用這些有機(jī)多孔聚合物膜材料來制備FET的報道。
近日，中國科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所徐剛以及王瑞虎研究員在《Adv.Mater.》上發(fā)表了題為“Flexible?Porous Organic?Polymer Membranes for Protonic Field-Effect Transistors” 的論文，該文報道了一種新穎的基于硫脲基聚合物薄膜的質(zhì)子場效應(yīng)晶體管。這種新穎的聚合物薄膜具備良好的靈活性以及穩(wěn)健性，使得基于多孔有機(jī)聚合物薄膜的加工和表征成為可能，此外在水化和室溫環(huán)境下，此聚合物膜的質(zhì)子遷移率可達(dá)5.7 × 10–3?cm–2V–1?s–1。通過改變施加在柵極上的電壓，其可以對質(zhì)子電流的流動進(jìn)行高達(dá)3.3倍（4.3×1017~14.1×1017?cm–3）的監(jiān)測和控制。
以較易合成的硫脲作為基料，在常溫下可以輕易地通過硫脲縮合反應(yīng)來制備多孔有機(jī)聚合物薄膜。如圖1所示，利用對苯二異硫氰酸酯以及1,3,5-三（4-氨苯基）苯的DMF溶液加入植酸中可以得到棕色的半透明乳液，將此乳液涂于玻璃基板上后，利用另一塊玻璃板壓平，即可得到透明的多孔聚合物薄膜，而薄膜的厚度可以通過改變起始物料的數(shù)量來調(diào)節(jié)。BET結(jié)果表明這種聚合物薄膜膠體的比表面積, 孔體積以及N2吸附量分別可達(dá)51 m2?g–1, 0.176cm3?g–1,?和?121 cm3g–1, 這種多層級結(jié)構(gòu)有助于提高載流子濃度和遷移率，以實現(xiàn)高質(zhì)子傳導(dǎo)。
眾所周知，聚合物膜的微觀結(jié)構(gòu)和形貌對于質(zhì)子交換以及質(zhì)子晶體管的導(dǎo)電性能起著重要作用。如圖2所示，此聚合物薄膜的表面非常光滑，且未有孔隙的存在，SEM結(jié)果顯示有機(jī)聚合物薄膜呈現(xiàn)層狀的結(jié)構(gòu)，且膜厚度約為0.95~0.98μm. EDS結(jié)果表明植酸已均勻地?fù)诫s在多孔聚合物膜材料中，這種材料因而可以作為質(zhì)子交換和傳導(dǎo)的理想儲藏介質(zhì)。
交流電化學(xué)阻抗譜方法研究表明此聚合物薄膜的質(zhì)子電導(dǎo)率在90%和98% RH下分別可達(dá)到1.1 ×10–3和2.8 × 10–3?S cm–1。這一數(shù)值與現(xiàn)有報道的質(zhì)子電導(dǎo)材料相同甚至更好。此結(jié)果歸結(jié)于較高的水吸附能力可以通過氫鍵提供更多的質(zhì)子遷移率。
得益于良好的質(zhì)子導(dǎo)電性能，此種新穎的多孔有機(jī)聚合物薄膜可以作為通道來構(gòu)建FET。在新組裝的FET中，Si/SiO2基底被用來作為FET的柵極，Pd電極被作為源極以及漏極，而此硫脲基聚合物薄膜被用作通道材料。在實際應(yīng)用測試中，有機(jī)聚合物薄膜的質(zhì)子遷移率可達(dá)到5.7 × 10–3?cm–2V–1?s–1，這個數(shù)值和已被報道的質(zhì)子導(dǎo)體的結(jié)果相似。此外，有機(jī)聚合物膜的質(zhì)子傳輸也和靜電電壓有關(guān)。穩(wěn)定性測試結(jié)果表明此種聚合物薄膜也同時具備良好的短期穩(wěn)定性，由于質(zhì)子在質(zhì)子場效應(yīng)管中的弛豫效應(yīng)，此重復(fù)性實驗間隔為5分鐘，這一現(xiàn)象和短期記憶的作用相似，此結(jié)果表明基于多孔聚合物薄膜的FET可以作為有前景的仿生突觸器件。
結(jié)論：
此項方案設(shè)計并制造了一種具有高質(zhì)子遷移率的有機(jī)聚合物薄膜材料。并首次探索了此種聚合物薄膜材料作為質(zhì)子導(dǎo)電材料在FET設(shè)備中的應(yīng)用。得益于多孔聚合物中的氫鍵網(wǎng)絡(luò)，此種膜材料可達(dá)到5.7 × 10?–3?cm?2?V?–1?s?–1的質(zhì)子遷移率。此外，在聚合物膜中的質(zhì)子電流可以通過柵極電壓調(diào)節(jié)到3.3倍?？紤]到此種膜材料在結(jié)構(gòu)模塊化和功能化方面的獨特優(yōu)勢，其物理和電學(xué)性能可以通過調(diào)節(jié)聚合物骨架和與之相結(jié)合的客體分子得到進(jìn)一步改善。這項研究為生物電子應(yīng)用提供了一種有前景的模塊化質(zhì)子傳導(dǎo)材料。
參考文獻(xiàn)：
Hong?Zhong et al. Flexible Porous Organic Polymer Membranes for Protonic?Field-EffectTransistors DOI: 10.1002/adma.202000730.
