晶體生長的核心原則是在滿足平移對稱性的前提下不斷自我重復(fù)，并通過晶胞對稱性影響著晶體的宏觀對稱性。然而，在內(nèi)部或者外部受限的情況下，可以形成一類形狀對稱性不匹配的晶體。不同材料形成這類形狀對稱性不匹配的晶體的原因各有不同，應(yīng)力不平衡被認為是破壞對稱性的重要原因。
近日美國德雷塞爾大學(xué)的Chris?Li?課題組和田納西大學(xué)Zhao Bin合作在《自然·通訊》報道了瓶刷聚合物結(jié)晶過程中自發(fā)破壞平移對稱性，形成了開口可控的的空心結(jié)晶球，這是單晶層面上刷狀聚合物結(jié)晶行為的首次報道。?瓶刷聚合物molecular bottlebrush(mBB）指的是接枝高分子的主鏈具有足夠高接枝密度。這種獨特的分子結(jié)構(gòu)有助于發(fā)現(xiàn)許多新的性質(zhì)，包括精確控制機械性能、可控的表面摩擦、精密的自組裝等等。作者發(fā)現(xiàn)不同于直鏈聚環(huán)氧乙烷（PEO）所形成的二維平面片狀晶體，具有PEO接枝側(cè)鏈的瓶刷聚合物mBBn-PEOm-100σ（下標n與m分別代表主鏈聚合度和側(cè)鏈聚合度，σ表示接枝密度，定義為接枝側(cè)鏈與主鏈重復(fù)單元的數(shù)量百分比，圖1a）能夠破壞平移對稱性，形成三維空心球形晶體。作者稱這種獨特的晶體結(jié)構(gòu)為mBB cyrstalsome(mBBC)。
mBBC生長的方法如圖1b所示，經(jīng)歷了溶解-預(yù)結(jié)晶-自晶種成核-結(jié)晶四個步驟。選區(qū)電子衍射（SAED）證明了，mBBC中PEO結(jié)晶的微觀結(jié)構(gòu)與PEO平面片狀晶體相同，衍射點變?yōu)榛⌒问怯煞瞧矫婢w在彎曲空間不可避免晶格曲伸引起的。原子力顯微鏡（AFM）與掃描電子（SEM）更為直觀地展現(xiàn)出mBBC的空心球形貌。作者收集不同生長時間的晶體并通過掃描電子顯微鏡觀察發(fā)現(xiàn)，在生長過程中，球的半徑不變，球殼面積隨著時間增長而增加，在三十分鐘后停止生長（圖2a-c）。此時mBBC的球殼存在缺口，并不能生長為完整的球殼。作者將瓶刷聚合物的濃度由0.01%質(zhì)量分數(shù)提高至0.02%則出現(xiàn)了玫瑰狀結(jié)晶形貌（圖2d）。往帶有缺口的mBBC球殼溶液中中繼續(xù)加入相同的mBB溶液后，球殼的缺口能夠進一步縮小，但依然不能夠形成封閉的球殼（圖2e）。作者發(fā)現(xiàn)往帶缺口的mBBC中加入直鏈的PEO(分子量5000)則能形成封閉的球殼(圖2f)。
作者進一步研究了mBBC的形成機理，如圖3所示mBB結(jié)晶的可能存在兩種可能性。如果形成片狀對稱晶體（圖3b）則接枝PEO會帶來很大的位阻，進一步分析計算表明對稱晶體在mBB中無法形成。為了證實不對稱晶體的結(jié)晶模型（圖3c），作者在mBB主鏈上引入了羅丹明B（Rhodomine B）染料分子作為能量受體。4-(2-acryloyloxyethylamino)-7-nitro-2,1,3-benzoxodiazole (NBDA)作為能量給體在距離羅丹明B足夠近（小于10納米）的時候發(fā)生熒光共振能量轉(zhuǎn)移（FRET）。如圖3e所示，根據(jù)不對稱mBBC晶體模型，羅丹明B將分布于球殼內(nèi)側(cè)。熒光共聚焦顯微鏡實驗結(jié)果證實了作者提出的結(jié)晶模型，不封閉的球殼mBBC能夠發(fā)生FRET。然而，封閉的球殼mBBC則由于能量給體NBDA無法穿透球殼靠近羅丹明B而無法發(fā)生FRET。
作者通過分析mBBC的晶體結(jié)構(gòu)，進一步提出了mBBC的堆積參數(shù)，其中dbb為兩條mBB主鏈之間的距離，lsc為接枝PEO側(cè)鏈結(jié)晶厚度，σ為接枝密度，m為PEO的聚合度。當(dāng)Pc等于1時，將形成對稱的平面的片狀晶體，當(dāng)Pc小于1時將形成不對稱的mBBC球殼晶體。且當(dāng)Pc小于1時，Pc越大則mBBC球殼晶體的半徑將越大。為了證實這個公式，作者通過控制結(jié)晶溫度來控制lsc，lsc隨著結(jié)晶的溫度的升高而增加。當(dāng)結(jié)晶溫度為20℃，25℃，30℃時，mBBC球殼的半徑分別為2.70nm，3.10nm，3.44nm。當(dāng)調(diào)整接枝密度σ時，作者發(fā)現(xiàn)σ為0.94時，mBB707-PEO114-94球殼半徑大于mBB707-PEO114-76（σ?=?0.76）大于mBB707-PEO114-94（σ?=?0.48），即接枝密度越高球殼半徑越大。
總而言之，這篇文章中，作者在接枝密度大于0.48的瓶刷聚合物中觀察到了自發(fā)破壞平移對稱性形成球殼形貌的結(jié)晶行為。并用熒光共振能量轉(zhuǎn)移的方法證明了這種對稱性破壞是由于PEO接枝側(cè)鏈在球殼的外側(cè)結(jié)晶引起的。這類基于瓶刷聚合物形成的球殼晶體為納米功能材料提供了一種全新的設(shè)計。
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