評論：光驅(qū)動(dòng)反應(yīng)是人類視覺，光合作用和太陽能發(fā)電的核心。這是科學(xué)家們第一次看到了一個(gè)電子云是如何在光的作用下膨脹的。這是原子核在分子中運(yùn)動(dòng)的前奏，原子核運(yùn)動(dòng)會導(dǎo)致鍵的形成和斷裂。如此詳細(xì)地研究化學(xué)的內(nèi)部工作，為理解和控制化學(xué)反應(yīng)開辟了新的可能性。
背景介紹
光激發(fā)是所有光化學(xué)和光物理過程的第一步，包括光伏、光合作用、發(fā)光二極管、光動(dòng)力療法、光催化和人類視覺中的主要事件。這第一步導(dǎo)致電子密度的變化，啟動(dòng)隨后的動(dòng)力學(xué)，并最終決定反應(yīng)的結(jié)果。但是目前，激發(fā)態(tài)的性質(zhì)只能從態(tài)躍遷的光譜測量中間接推斷出來的。在x射線散射方面，激發(fā)態(tài)主要是通過第二種表現(xiàn)來確定的，如分子與其躍遷偶極矩的擇優(yōu)排列或激發(fā)態(tài)中間產(chǎn)物中分子幾何結(jié)構(gòu)的變化。有趣的是，最近的x射線散射研究表明，為了在受激分子中再現(xiàn)正確的相干振動(dòng)運(yùn)動(dòng)，必須在數(shù)據(jù)分析中包括解釋電子密度變化的理論修正。然而，分子結(jié)構(gòu)的較大變化掩蓋了電子結(jié)構(gòu)變化的細(xì)節(jié)。
最近，美國布朗大學(xué)Peter M. Weber和英國愛丁堡大學(xué)Adam Kirrander在《Nature Communications》上發(fā)表了題為“Observation of the molecular response to light upon photoexcitation”的文章，報(bào)道了1，3-環(huán)己二烯（CHD）分子在光激發(fā)下電子密度初始重分布的直接測量。他們利用直線加速器相干光源（LCLS）的強(qiáng)、超短硬x射線脈沖，利用超快x射線散射來描繪電子密度的變化。激發(fā)電子態(tài)的性質(zhì)具有良好的空間分辨率，與理論預(yù)測一致。因此，激發(fā)態(tài)電子密度分布實(shí)現(xiàn)直接實(shí)驗(yàn)觀測。Adam Kirrander說道：“使用X射線散射來確定物質(zhì)的結(jié)構(gòu)已有100多年的歷史了，但這是該方法首次直接觀察到電子的激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu)?！?/p>
圖文導(dǎo)讀
1.電子密度變化的直接測量
實(shí)驗(yàn)使用分子1，3-環(huán)己二烯（CHD）的低壓室溫氣體（圖1）。當(dāng)用267納米的激光激發(fā)到1B價(jià)態(tài)時(shí)，它會經(jīng)歷一個(gè)快速電環(huán)開環(huán)反應(yīng)，可以由超快x射線和電子散射以及光電子能譜和x射線能譜捕獲。在本研究中，他們使用更高能量的200?nm泵浦脈沖將分子激發(fā)到3p里德堡電子態(tài)。其優(yōu)點(diǎn)是：首先，3p電子態(tài)的壽命相對較長，約為200?fs。第二，分子幾何結(jié)構(gòu)的初始變化很小，這確保了這些變化不會掩蓋觀測信號中電子的重新分布。第三，激發(fā)3p分子軌道的擴(kuò)散性質(zhì)與最高占據(jù)分子軌道（HOMO）明顯不同，后者為散射信號中電子態(tài)的歸屬提供了額外的信心。
在時(shí)間分辨x射線散射實(shí)驗(yàn)中，利用由直線加速器相干光源（LCLS）產(chǎn)生的平均能量為9.5 keV的x射線光子來探測自由CHD分子的集合。散射信號用2.3百萬像素Cornell-SLAC像素陣列探測器（CSPAD）檢測，并根據(jù)激光泵和x射線探針脈沖之間的延遲時(shí)間進(jìn)行分組。探測器圖像被分解為各向同性和各向異性分量。其中各向同性的旋轉(zhuǎn)平均分量攜帶了分子電子結(jié)構(gòu)和核結(jié)構(gòu)的信息。
在圖2a中，他們展示了從緊束縛基態(tài)轉(zhuǎn)移到擴(kuò)散3p電子態(tài)的直接證據(jù)。差分徑向分布函數(shù)ΔRDF（r）由早期25?fs泵-探頭延遲時(shí)間的實(shí)驗(yàn)差分信號通過正弦變換獲得。它描述了光激發(fā)前后電子間距離的實(shí)空間概率分布差異。隨著分子從緊束縛基態(tài)激發(fā)到擴(kuò)散激發(fā)3p態(tài)，短電子距離處電子密度減小，長電子距離處電子密度增加，驗(yàn)證了3p激發(fā)態(tài)的擴(kuò)散特性。在圖2b中，以分?jǐn)?shù)差的形式示出25?fs延遲時(shí)間下的實(shí)驗(yàn)信號，即ΔS（q）。通過分析兩個(gè)特定q區(qū)（0.3-1.6以及1.7-2.5??1）的時(shí)變散射信號，他們發(fā)現(xiàn)在小q區(qū)出現(xiàn)快速開始，其中3p電子態(tài)特征強(qiáng)烈，隨后在分子結(jié)構(gòu)變化預(yù)計(jì)會出現(xiàn)的大q區(qū)出現(xiàn)緩慢的散射信號。作為獨(dú)立的比較，圖2b中包括了對基態(tài)和3p電子態(tài)的理論預(yù)測。理論分?jǐn)?shù)差分信號是在假設(shè)所有動(dòng)力學(xué)都發(fā)生在激發(fā)分?jǐn)?shù)中的情況下導(dǎo)出的，預(yù)測的3p信號ΔS3p（q，R+）與實(shí)驗(yàn)之間的一致性是極好的。
2. 核和電子的貢獻(xiàn)
圖3顯示了理論核和電子對分?jǐn)?shù)差分x射線散射信號的貢獻(xiàn)。在圖3a、b中，核和電子貢獻(xiàn)的大小約為4%，這意味著幾何結(jié)構(gòu)和電子狀態(tài)的變化都對散射信號有顯著的貢獻(xiàn)。然而，圖3b中的電子3p狀態(tài)信號在低q區(qū)域（0-1.6 ???1）有特別的負(fù)信號，而同一區(qū)域的核貢獻(xiàn)很小。相反，核的貢獻(xiàn)隨著q的增大而增大(1.7–2.5 ??1），電子貢獻(xiàn)只給出一個(gè)小的負(fù)信號區(qū)域。與HOMO相比，這種分離與3p-Rydberg軌道的擴(kuò)散性質(zhì)有關(guān)。在動(dòng)量轉(zhuǎn)移的很小值q→0處的散射信號與分子中電子數(shù)的平方成正比。圖3b中隨著q→0分子離子的信號下降到-4.5%，對應(yīng)于CHD 44個(gè)電子中的1個(gè)被清除。它在很大程度上與q?>?1.0???1的3p狀態(tài)信號保持平行，這意味著3p信號主要由分子核心中的電子損失所控制。在q?>?3.5 ??1，離子和3p態(tài)的電子貢獻(xiàn)基本相同，這表明該區(qū)域主要受核心電子的影響。最后，圖3a包括了兩個(gè)幾何形狀下計(jì)算的3p信號中的差。區(qū)別只是~0.1%，至少比其他效應(yīng)小一個(gè)數(shù)量級。這表明3p態(tài)的電子貢獻(xiàn)幾乎與分子幾何無關(guān)，并且表明里德堡態(tài)散射信號的時(shí)間演化可以理解為由核動(dòng)力學(xué)加上近似恒定的電子貢獻(xiàn)引起的。
亮點(diǎn)小結(jié)
總之，作者證明了超快非共振x射線散射能夠解決電子態(tài)間躍遷引起的電子密度變化。實(shí)驗(yàn)探討了氣相CHD分子從基態(tài)電子光激發(fā)到低能Rydberg態(tài)時(shí)電子的重排。超快x射線散射將成為化學(xué)研究的一個(gè)強(qiáng)大和多用途的工具。精確測量基態(tài)和激發(fā)態(tài)的電子密度，將為電子結(jié)構(gòu)理論提供重要的基準(zhǔn)，從而加深對化學(xué)鍵轉(zhuǎn)變過程中電子分布演變的理解，并預(yù)見能夠監(jiān)測化學(xué)反應(yīng)過程中分子結(jié)構(gòu)和電子同時(shí)變化的實(shí)驗(yàn)，從而對化學(xué)動(dòng)力學(xué)提供前所未有的洞察。
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https://www.nature.com/articles/s41467-020-15680-4
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