印刷電子產(chǎn)品在柔性、耐磨性和大尺寸器件方面具有巨大的潛力。這些產(chǎn)品中最基本的材料平臺需要導(dǎo)電、半導(dǎo)體和介電元件。盡管其他幾類材料相比，介電材料還沒有得到廣泛的研究，但已經(jīng)在許多全印刷器件的功能中起著關(guān)鍵的作用。例如，作為無源元件，電容結(jié)構(gòu)是大多數(shù)印刷電子系統(tǒng)所必需的，構(gòu)成了各種電路的基礎(chǔ)，包括諧振器、濾波器、存儲器元件和電容應(yīng)變/接觸傳感器。除了可印刷性外，這些應(yīng)用要求介電材料在器件的使用壽命內(nèi)能提供并能保持穩(wěn)定的電性能和機(jī)械完整性。
聚氨酯（PU）是一類高拉伸強(qiáng)度、耐劃傷、耐腐蝕、耐溶劑的聚合物，廣泛應(yīng)用于圖案化、功能印刷和涂料等行業(yè)。這些特性使得PU和相關(guān)的介電復(fù)合材料在電子學(xué)方面很有吸引力，但PU只具有中等的εr（≈3–4）。二維六角氮化硼（h-BN）由于其寬帶隙（≈6ev），常被用作石墨烯和其它二維材料的介電屏蔽層。使用h-BN的溶液相剝離物及將其與功能性油墨的結(jié)合已被應(yīng)用于可印刷電子產(chǎn)品，然而迄今為止，這些方法只提供了低/中等介電性能，εr通常小于2–3，最大報(bào)告值約為6。此外，由這些剝離的h-BN分散物制備的薄膜在溶劑蒸發(fā)后會形成多孔結(jié)構(gòu)，由于環(huán)境擾動，這可能會進(jìn)一步損害已經(jīng)很低的擊穿電壓和電介質(zhì)的機(jī)械完整性。
在此，英國劍橋大學(xué)Tawfique Hasan博士課題組證明，在合成的PU+h-BN薄膜中加入0.7vol%剝落的h-BN，其介電性能（εr≈7.57）在100到10×106 Hz的頻率范圍內(nèi)增加了兩倍。研究者采用“一鍋法”工藝，在2-丁氧乙醇（2-BE）溶劑中剝離并穩(wěn)定h-BN薄片到多元醇中（PU前體）。經(jīng)過穩(wěn)定分散的涂布和室溫交聯(lián)后，柔性10μm薄膜顯示出高的光學(xué)透明性（550 nm時(shí)約為78.0%），在5×5 cm2的區(qū)域內(nèi)的透射率變化僅約為0.65%。透明薄膜的介電性能也很均勻，64個(gè)電容器中的εr變化小于8%。這種提高常用可印刷聚合物介電常數(shù)的同時(shí)保持高光學(xué)透明度的方法，可能在大面積、全印刷透明和柔性電容結(jié)構(gòu)（如低通濾波器和觸摸傳感器）等方面極具吸引力。相關(guān)研究以“Hexagonal Boron Nitride–Enhanced Optically Transparent Polymer Dielectric Inks for Printable Electronics”為題發(fā)表在Advanced Functional Materials上。
1、薄膜制備
研究者通過超聲波輔助液相剝離（UALPE），在浴式超聲波儀中利用聚氨酯前體和2-BE混合物對大塊h-BN晶體（開始橫向尺寸約為1μm）進(jìn)行12小時(shí)的剝離，所得分散液以4000轉(zhuǎn)/分的速度離心30分鐘，以沉積更大的未剝離晶體，提取穩(wěn)定的富含少層h-BN薄片的上清液（前75%）。這是一種直接用粘合劑前驅(qū)體剝離2D h-BN薄片的簡單而有效的方法。
紫外可見光譜法測得h-BN薄片的濃度≈6.4 mg-mL-1，熱重分析（TGA）證實(shí)了這一估計(jì)。原子力顯微鏡（AFM）測得剝離的h-BN薄片的平均橫向尺寸為≈196.5nm，峰值為≈100nm。與大塊h-BN（≈1μm）粉末相比，UALPE后剝離的h-BN薄片的平均厚度顯著降低至≈14.8nm，峰值在≈7nm。根據(jù)測得的厚度，剝離的h-BN層數(shù)估計(jì)為≈17–40。
然后，通過將樹脂和固化劑以10:1的最佳比例混合，將預(yù)聚合的PU制備為雙組分樹脂（即我們的PU前驅(qū)體+h-BN油墨和固化劑）體系。使用K-bar涂布沉積墨水得到薄膜電介質(zhì)進(jìn)行進(jìn)一步表征。
光學(xué)吸收光譜對沉積膜進(jìn)行表征，估計(jì)涂層膜（TPU+h-BN膜）在550nm處的透射率約為78.7%。這種高光學(xué)透明度拓寬了我們的電介質(zhì)墨水的潛在應(yīng)用范圍，例如，在電致發(fā)光元件和大面積透明電容傳感器中。對同一樣品上一系列電的透過率和電容測量表明，沉積的薄膜在物理上是均勻的，并且沒有針孔。
2、介電測試
為了進(jìn)一步研究PU中h-BN的摻入帶來介電性能及其增強(qiáng)作用，使用相同的K-bar涂布方法制備了大量不同尺寸的單個(gè)電容器，用于一系列介電測量。
從圖3b中測量計(jì)算出的εr表明，當(dāng)h-BN摻入純PU聚合物中時(shí)εr表現(xiàn)出顯著的增強(qiáng)。在低頻（≈100Hz）下，觀察到εr增加了兩倍以上：從純PU的εr≈3.30增加到PU+h-BN的7.57。隨著頻率的增加，PU和PU+h-BN的εr普遍降低，在急劇下降之前，分別在≈106 Hz處達(dá)到3.01和5.10的εr值。特別是對于PU+h-BN，觀察到的下降是顯著的。研究者認(rèn)為這是界面極化現(xiàn)象帶來的顯著貢獻(xiàn)，在聚合物納米介電體系經(jīng)常觀察到。在106Hz下PU+h‐BN的εr≈4.68，普通PU的εr≈2.92， h-BN的加入使得εr增加了1.6倍。
圖3c中還顯示了h-BN增強(qiáng)PU電容器的測量阻抗（振幅）Z和電流與電壓之間的相位角?與頻率變化的關(guān)系。這些顯示了平行板電容器的典型R-C等效電路行為。在非常高的頻率下相位角接近0°時(shí)，總阻抗中只剩下電阻分量，如預(yù)期的RESR（=ZRe）。在較低的頻率下，相位角接近-90度，表現(xiàn)出主要的電容行為。測量結(jié)果得到RESR≈6.5 kΩ和C≈145 pF，| Z |和?的相應(yīng)計(jì)算圖（實(shí)線）與測量結(jié)果非常吻合。
使用相同的PU+h-BN介質(zhì)墨水沉積不同厚度的薄膜（3、5、10、14和23μm），在厚度為10、14和23μm時(shí)，C A-1與d-1成比例，但較低的厚度（3μm、5μm）并不顯示線性關(guān)系，并且具有相對較小的電容值。這可能是由于K-bar涂布后油墨在ITO表面上的脫濕導(dǎo)致這兩個(gè)樣品的不均勻甚至不連續(xù)。這使得介電復(fù)合材料的應(yīng)用范圍限制在>10μm的薄膜的情況下。
然后，研究者進(jìn)行了簡單的彎曲試驗(yàn)，以驗(yàn)證PU+h-BN介電薄膜的機(jī)械柔性。圖3h顯示了在繞筆彎曲10次之前和期間具有不同電容值的3個(gè)樣品。圖3i中樣品1的放大圖顯示電容值沒有明顯變化，突出了介電薄膜的機(jī)械穩(wěn)定性和柔性。
研究者還研究了不同起始材料用量下的摻入的h-BN濃度對制備的介電薄膜的光學(xué)透過率、εr和微觀結(jié)構(gòu)均勻性的影響。1-5 mg mL-1濃度范圍的產(chǎn)率顯示為60%（圖中以紅色表示）。然而，對于初始h-BN濃度較高的樣品，產(chǎn)率降低。這表明，要進(jìn)一步提高電介質(zhì)油墨中生成的h-BN濃度，需要更高的起始濃度。
薄膜電介質(zhì)的平均光透過TPU +h ?BN film（550nm處）顯示隨著h-BN濃度的增加，透明度逐漸降低。當(dāng)濃度6 mg mL-1降至≈78%，對于透明電子應(yīng)用仍然可以接受。制備薄膜的εr值隨著h-BN濃度的增加而增大（圖4b（底部）），并在6 mg mL-1下飽和。圖4c顯示了沉積薄膜的三個(gè)代表性光學(xué)圖像，對應(yīng)于三種不同的h-BN濃度。6mg mL-1h-BN濃度的電介質(zhì)得到均勻的無針孔薄膜。另一方面，在h-BN濃度較高的薄膜中可以清楚地看到較大的缺陷以及孤立和團(tuán)聚的顆粒。因此，用于制備光學(xué)透明介電薄膜的色散中h-BN的最佳濃度實(shí)際上為6 mg mL-1 h-BN，即在沉積的薄膜介電納米復(fù)合材料中約為0.7 vol%。
此外，研究者利用配制的PU+h-BN油墨成功地制造簡單的電子電路，如低通濾波器。
小結(jié)
這項(xiàng)工作展示了h-BN增強(qiáng)透明柔性PU聚合物電介質(zhì)在可印刷電子中的潛在應(yīng)用。研究者在聚合物粘合劑和溶劑體系中通過h-BN的直接UALPE來實(shí)現(xiàn)簡單的油墨制劑。利用這種油墨，研究人員展示了具有高光學(xué)均勻性和透明性、單一涂布的10μm厚無針孔柔性介電薄膜的制備。加入h-BN后低頻下εr≈7.57，實(shí)現(xiàn)了εr的兩倍增強(qiáng)，106則高達(dá)1.6倍，h-BN的加入不會影響基底附著力和PU聚合物基體的介電強(qiáng)度。研究者發(fā)現(xiàn)，較薄的薄膜在連續(xù)性方面存在挑戰(zhàn)，因此將應(yīng)用范圍限制在大于10μm的介電層厚度。通過使用PU+h-BN基印刷電容器制造一階低通濾波器了演示其應(yīng)用。h-BN增強(qiáng)型透明柔性PU電介質(zhì)對于高性價(jià)比、大面積可打?。╩m到cm范圍）和柔性應(yīng)用（如簡單電子電路、電容式觸摸表面和電致發(fā)光元件）的方面具有吸引力。
