乙烯是一種重要的石油化工產(chǎn)品, 2016年其全球年產(chǎn)量已逾1.7億噸。通過裂解烴類物質(zhì)產(chǎn)生的乙烯中不可避免地混有少量乙炔。然而,這些乙炔卻為后續(xù)生產(chǎn)聚乙烯帶來麻煩——使聚合催化劑失活并降低聚乙烯品質(zhì)。因此,研發(fā)能夠從乙烯中分離乙炔的高效且穩(wěn)定的材料對于化工生產(chǎn)意義重大。
然而,分離乙烯和乙炔并非易事。這是因?yàn)橐蚁┖?span id="mltewd8" class="wpcom_tag_link">乙炔分子結(jié)構(gòu)和理化性質(zhì)相似。但是,乙烯的動(dòng)力學(xué)直徑比乙炔大0.863 ?,且堿性更強(qiáng)。這兩點(diǎn)性質(zhì)差異為分離二者提供了可能。
近日,浙江大學(xué)邢華斌教授課題組研發(fā)出了用于分離乙炔和乙烯的一系列高性能離子微孔高分子材料。這些高分子材料中的微孔比乙炔分子大,但小于乙烯分子。因此,乙炔可被吸附。此外,高分子中的陰離子能與酸性更強(qiáng)的乙炔分子強(qiáng)烈作用,而與堿性更強(qiáng)的乙烯分子作用力弱。此二種因素使得離子微孔高分子材料的乙炔-乙烯選擇性最高達(dá)474.4,為目前最高。相關(guān)成果已發(fā)表于Advanced Materials。
本文報(bào)道的離子微孔高分子由一系列含離子的分枝單體加聚而成(圖1)。通過改變對陰離子或中心苯環(huán)上的分枝數(shù)量,作者們合成了一系列離子微孔高分子。合成的形形色色的高分子材料為研究孔徑和化學(xué)成分對乙炔/乙烯分離效果的影響提供了平臺(tái)。
以聚合物P(Ph-3MVIm-Br)為例,這些微孔高分子展現(xiàn)出優(yōu)異的氣體吸附選擇性。作者們利用固態(tài)13C NMR確認(rèn)了單體結(jié)構(gòu)(圖2a)。經(jīng)聚合反應(yīng)后,P(Ph-3MVIm-Br)形成了直徑為數(shù)百納米的球狀粉末形貌(圖2b)。CO2物理吸附實(shí)驗(yàn)表明P(Ph-3MVIm-Br)微孔豐富,且孔徑集中在3.24 ?和7.60 ?之間(圖2c)。這些微孔允許CO2分子進(jìn)入,但動(dòng)力學(xué)半徑更大的N2分子則難以被大量吸附(圖2d)。氣體吸附的選擇性為分離乙炔和乙烯奠定了基礎(chǔ)。
分子模擬也證實(shí)了高分子材料對氣體的選擇性。采用分子大小為1.20 ?的分子探索P(Ph-3MVIm-Br)的孔道后,發(fā)現(xiàn)大部分孔是相通的(圖3a)。而P(Ph-3MVIm-Br)的孔道對于分子大小為1.55 ?的分子則完全不連通(圖3b),說明該分子無法通過孔之間的通道。模擬結(jié)果進(jìn)一步表明,高分子中存在因分子間和分子內(nèi)交聯(lián)形成的孔道,且對陰離子和高分子鏈形成帶電荷的離子籠(圖3c)。這些孔道容許乙炔進(jìn)入,且離子籠與乙炔作用強(qiáng)烈,從而提高對乙炔的吸附容量。
本文報(bào)道的高分子的乙炔-乙烯分離性能受單體結(jié)構(gòu)和對陰離子種類影響。性能最佳的為三分枝單體、對陰離子為SiF6-的P(Ph-3MVIm-SiF6)(圖4a)。298 K下,P(Ph-3MVIm-SiF6)對乙炔吸附量高,但吸附乙烯及氮?dú)馕⑷酰▓D4b)。利用理想溶液吸附理論計(jì)算出的P(Ph-3MVIm-SiF6)對乙炔/乙烯的選擇性高達(dá)286.1–474.4,遠(yuǎn)勝于本文涉及的其他高分子及先前報(bào)道的分離材料(圖4c)。
除優(yōu)異性能外,這些高分子材料性能穩(wěn)定。以P(Ph-3MVIm-Br)為例,化工生產(chǎn)中常見的水蒸氣和二氧化碳均對材料的乙炔-乙烯分離性能影響?。喝N條件下乙烯總早于乙炔流出(圖5a)。另外,材料經(jīng)久耐用,甚至放置在空氣中一年后其分離性能仍不受影響(圖5b和5c)。
能為一項(xiàng)表征等待至少一年,為這樣嚴(yán)謹(jǐn)、持久的研究團(tuán)隊(duì)點(diǎn)贊!
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