聚乙烯（PEs）是用途最廣的合成聚合物，這種多功能性源于PEs可通過支化結(jié)構(gòu)改變其機(jī)械性能和結(jié)晶度、化學(xué)惰性與疏水性；但它的優(yōu)越性卻成了難降解的理由，以至于走向“被禁”的結(jié)局。最近，康斯坦茨大學(xué)的Stefan Mecking等人受“鏈內(nèi)酮基促進(jìn)光降解”的啟發(fā)，在碳酸二甲酯（DMC）有機(jī)溶劑中或水性條件、相對(duì)適度壓力<350 atm下，共聚合成具有理想濃度的鏈內(nèi)酮基PE，可得到熱塑性可加工材料或連續(xù)的薄膜，并發(fā)現(xiàn)材料在陽光下會(huì)發(fā)生光降解。相關(guān)結(jié)果以“Photodegradable branched polyethylenes from carbon monoxide copolymerization under benign conditions”為題于2020年7月23日《Nature Communications》。
[碳酸二甲酯有機(jī)溶液中的聚合反應(yīng)]
商業(yè)用乙烯聚合通常使用超臨界乙烯作為反應(yīng)溶劑，因此需要高溫高壓才能有效反應(yīng)；而碳酸二甲酯為聚合反應(yīng)提供更為容易的聚合環(huán)境：在300bar/100-160℃下共聚即可得到不同酮含量的PE；進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，PE中酮含量與聚合溫度以及CO分壓相關(guān)。
以13CO作為共聚單體探究酮改性PE的微觀結(jié)構(gòu)。圖1所示，聚合物中除直鏈酮外，還含有在羰基α位上帶有分支的酮；與催化性CO-乙烯共聚相比，此研究的自由基共聚中，不存在交替共聚。除直鏈酮外，所得聚合物還主要含有在羰基的α位上帶有分支的酮、還觀察到大量帶有兩個(gè)或三個(gè)分支的酮。
圖1 聚酮的13C核磁共振譜a）在水中聚合 b）在DMC中聚合
[水性條件下的聚合反應(yīng)]
為嘗試更安全、環(huán)境更友好的聚合過程，水成為第二種反應(yīng)介質(zhì)。乙烯和CO在水中進(jìn)行共聚反應(yīng)可得到直徑約20nm的球形納米粒子分散體，并且CO含量越高，均勻性越差（圖2）；水性聚合共聚物每1000個(gè)C原子具有27-20個(gè)支鏈，比有機(jī)溶液聚合高出5倍：例如120℃/1.5bar CO分壓下的樣品中，50%的支鏈位于酮的α位，并且α位還具有2或3個(gè)支鏈的酮，并且同樣沒有交替的聚酮鏈段。
圖2 聚酮納米顆粒的TEM圖像
[酮官能化聚乙烯薄膜]
在室溫下，在水分散體中產(chǎn)生具有鏈內(nèi)酮基的聚乙烯連續(xù)膜，滴鑄法制備的薄膜厚度為1-4μm，平均粗糙度為30-110 nm（圖3）；而垂直沉積法獲得的薄膜厚度為100-600 nm，粗糙度為15-35 nm。具有低CO含量的聚酮薄膜堅(jiān)硬而堅(jiān)硬，而具有較高CO含量的聚酮?jiǎng)t更軟甚至具有粘性；并且發(fā)現(xiàn)，隨著酮含量的上升，共聚物分解更快，與酮基團(tuán)促進(jìn)光降解一致。
圖3 a）聚酮薄膜在條紋背景前的玻璃基材上的光學(xué)外觀 b）由相同的聚酮分散體在硅基板上沉積的薄膜
[材料特性]
將聚合物通過注塑成型加工成樣品進(jìn)行拉伸測(cè)試。在溫度為140℃和160℃下得到的材料其斷裂伸長(zhǎng)率為10％和15％；實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)，將乙烯和CO與乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA）或己二酸二乙烯基酯（DVA）進(jìn)行三聚反應(yīng)可提高材料的機(jī)械性能：對(duì)于含2%CO與1.2mol%EGDMA/0.3mol%DVA的三元共聚物，材料的斷裂伸長(zhǎng)率分別高達(dá)28％和50％。
文章初步了解材料的海洋環(huán)境中的光降解性，將浸泡于水中的商用LDPE與樣品暴露在模擬陽光下4個(gè)月，從圖4a，b可以看出材料發(fā)生顯著的重量變化；從TEM圖像中也可以發(fā)現(xiàn)，與未功能化LDPE相比，酮改性聚合物的表面出現(xiàn)100-500μm深的裂紋，由于表面降解而變得不均勻，在輕微機(jī)械應(yīng)力下即可崩解（圖5）。
圖4 商品LDPE、乙烯、CO和EGDMA（a）或DVA（b）三元共聚物試樣和乙烯均聚物比較樣品在紫外光照射下隨時(shí)間的質(zhì)量損失
[小結(jié)]
在相對(duì)較低的壓力下（＜350 atm），具有鏈內(nèi)酮基的聚乙烯材料可在碳酸二甲酯溶劑或水性條件下通過乙烯/一氧化碳共聚獲得；酮含量具體取決于CO分壓和溫度，低CO含量便可使材料獲得光降解性，并且在很大程度上保留了PE的特性，因此并不影響后續(xù)的加工。
