可充電鋰電池已經成為最重要的能量存儲設備之一，而這類電池極度依賴于溫度，在低溫下（低于零下10℃）會表現(xiàn)出急劇的能量、功率和循環(huán)壽命的衰減，極大的限制了其在寒冷地區(qū)的應用。造成這一現(xiàn)象的主要原因是低溫下限制了分子動力學，造成固體電解質界面膜（SEI膜）的結構改變。前人的研究中，在零下15℃時，傳統(tǒng)的電解液衍生的SEI膜一般是結晶不均勻的，容易導致表面鈍化、鋰金屬腐蝕和鋰枝晶的生長。盡管采取了一些措施如保護層的使用、替換的電電解液和鋰主體等在室溫下穩(wěn)定鋰金屬負極和特定電解液在超低溫沉積鋰，由于在低溫下對SEI膜納米結構缺乏精確地控制而使得形成的SEI膜仍然不穩(wěn)定、不夠惰性。因此，尋找合適的方法精確調節(jié)界面，尤其是在納米范圍內構建惰性的SEI膜對于在低溫下的鋰金屬電池來說是亟待解決的問題。
為了解決這一難題賓夕法尼亞州立大學王東海課題組通過使用一種電化學活性分子在集流體上自組裝的單層來調節(jié)SEI膜的納米結構、成分和控制鋰金屬負極的沉積形貌。最終實現(xiàn)了在低溫下高倍率充電的高性能鋰金屬電池。在零下60℃到45攝氏度都是實現(xiàn)穩(wěn)定的鋰沉積，抑制鋰腐蝕和自放電。構建的Li|LiCoO2以2.0 mAh cm-2容量在零下15攝氏度條件下展現(xiàn)了200圈的循環(huán)壽命和45分鐘充電時間的性能。該項研究成果以題為“Low-temperature and high-rate-charging lithium metal batteries enabled by an electrochemically active monolayer-regulated interface”發(fā)表在最新一期的《Nature Energy》上。
【圖文解讀】
界面調控穩(wěn)定鋰金屬負極：研究者通過采用電化學活性的1,3-苯二磺酰氟（EAM）小分子在銅集流體上自組裝，改變了界面化學環(huán)境，在鋰金屬表面形成了鋰氟內層，隨后改變了電解液在界面的降解動力學，在外層形成了無定型的惰性SEI膜，與傳統(tǒng)上在低溫下形成的高結晶SEI膜完全不一樣。
鋰在EAM表面沉積和增長：研究這將EAM在銅基底上自組裝，然后通過XPS實驗的表征證明了EAM在SEI膜形成的時候原位轉化成了苯磺酸陰離子。
EAM調節(jié)的鋰沉積表面形貌：在零下15℃，鋰枝晶的增長速度大遠大于在25℃的情況下。在EAM修飾的表面下，經過30圈的循環(huán)，我們可以看到鋰均勻的沉積在其表面，而在為修飾的銅上，我們能看到明顯的鋰枝晶殘留。
低溫下形成SEI膜的納米結構：在裸銅上形成的SEI膜是高結晶性的，主要是碳酸鋰晶體、鋰氧晶體和鋰氟晶體，其中碳酸鋰晶體由于其非惰性而期望避免的。而EAM修飾的情況下，我們能看到豐富的鋰氟內層和無定型主導的外層。
深度XPS剖析EAM在界面降解的成分：如圖所示，由于存在鋰鹽的信號，上面三層代表著SEI層。第三層顯示了高濃度的鋰氟，為鋰氟為主導的內層。四到六層顯示了鋰金屬的信號，為沉積鋰層。第七層已經到達了銅表面。
不同情況下SEI膜對比：在無EAM修飾的情況下，相對于25℃，在零下15℃形成的SEI膜，碳含量物質中的ROCO2R從18.2％降到了4.1％，鋰氟的比例從36％降到了14.5％，Li-CO2-和LixPyOFz成為了主要成分。然而，在EAM修飾之后，同樣在零下15℃下，Li-CO2-和LixPyOFz的比例相當?shù)停嚪矎?4.5％升到了46.8％，ROCO2R也升到了10.7％。
鋰金屬電池的性能：鋰電化學腐蝕和鋰金屬電池自放電的控制證明了EAM調控的SEI膜有效的抑制了鋰負極表面的副反應。EAM調控的電池顯示了4.13V的開路電壓且能保持325小時，并且在隨后的放電測試中具有80.3％的容量保留。而對比沒有EAM調控的電池，開路電壓2.2小時后便從4.13V急劇下降。隨后在高電流、高容量測試中，EAM調控的電池超過250圈的循環(huán)仍然有98.6％的效率，并且在鋰沉積過程中，界面電阻一直保持著相對低的值。在充電45分鐘后，該電池在200圈循環(huán)后仍有87.7％的保持率，比容量是123 mAhcm-2，且沒有極化出現(xiàn)。當改變溫度在零下15℃和25攝氏度之間，該電池未表現(xiàn)明顯的性能差異，表現(xiàn)出了良好的穩(wěn)定性。
低溫SEI膜化學模型：為了闡述低溫SEI膜化學原理，研究者采用了從頭算法分子動力學(AIMD)模擬SEI膜在零下15℃和25攝氏度下形成的過程。
結論：這項工作中，研究者證明了一個有效的界面調控策略使得鋰金屬電池在零下15℃環(huán)境下表現(xiàn)出了優(yōu)異的性能。使得鋰在沉積的過程中沒有枝晶生長，從零下60攝氏度到45℃鋰負極能以一個穩(wěn)定的方式循環(huán)。該發(fā)現(xiàn)為低溫可充電電池開發(fā)了新的研究思路。
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