鐵電材料的偶極子排列有序化程度直接關(guān)系到電荷基器件的輸出性能。傳統(tǒng)的鐵電聚合物，如聚偏氟乙烯(PVDF)及其共聚物在高電場下具有較大的剩余極化強(qiáng)度，但當(dāng)環(huán)境溫度超過其居里點(diǎn)時(shí)，PVDF聚集態(tài)結(jié)構(gòu)就會發(fā)生相變，即從鐵電相轉(zhuǎn)變?yōu)轫橂娤?，使其剩余極化強(qiáng)度大大降低?；诖耍鏀?shù)類聚酰胺類聚合物，特別是尼龍-11，不僅具有與PVDF相似的鐵電性，更重要的是，該材料含有豐富的芳香環(huán)及氫鍵，具有良好的高溫穩(wěn)定性。尼龍-11作為鐵電聚合物使用時(shí)，不可避免地需要調(diào)整其偶極子的規(guī)整度，以獲得良好的電荷輸出性能。通常情況下，鐵電聚合物只有在外加電場的條件下才能實(shí)現(xiàn)偶極子的偏轉(zhuǎn)，但采用傳統(tǒng)的高壓電極化法是無法使尼龍-11聚集態(tài)結(jié)構(gòu)中的α相中偶極子擺脫緊密堆積的氫鍵而發(fā)生偏轉(zhuǎn)，這就是尼龍-11中的α相被稱為“極性”但“非鐵電”相的主要原因。
【研究成果】
近日，英國劍橋大學(xué)Sohini Kar-Narayan教授課題組在聚合物基能量收集領(lǐng)域取得重要進(jìn)展。該工作利用納米限域效應(yīng)，即熱輔助納米模板滲透法（TANI），在不需要外加電場的情況下，自發(fā)地獲得了具有高度偶極排列的α相尼龍-11納米線。并通過分子模擬確定了α相尼龍-11的剩余極化值Pr。另外，作者還發(fā)現(xiàn)α相尼龍-11中的強(qiáng)氫鍵有助于提高分子鏈的有序性，在氫鍵的作用下尼龍-11具有異常高的表面電位值和熱穩(wěn)定性。在能量收集方面，α相尼龍-11納米線基器件顯示出更高的輸出性能，其JSC峰值約為74 mA m-2，是Al基摩擦發(fā)電機(jī)的34倍，這一發(fā)現(xiàn)對摩擦發(fā)電機(jī)領(lǐng)域有著深遠(yuǎn)的意義。該工作以標(biāo)題“Unprecedented dipole alignment in α-phase nylon-11 nanowires for high-performance energy-harvesting applications” 發(fā)表于高分子領(lǐng)域重要期刊Science Advances上。文章的第一作者是劍橋大學(xué)的Yeon Sik Choi博士，劍橋大學(xué)Sohini Kar-Narayan教授為本文的通訊作者。
【工作亮點(diǎn)】
1：作者利用尼龍-11中的氫鍵來實(shí)現(xiàn)分子鏈上偶極子的有序化排列，提高尼龍-11的超高電位值和熱穩(wěn)定性。
2：通過熱輔助納米模板滲透法制備α相尼龍-11納米線，從納米尺度來控制偶極子的有序化。
3：該工作為設(shè)計(jì)高功率密度、高熱穩(wěn)定性的柔性摩擦發(fā)電機(jī)領(lǐng)域提供了良好的策略。
【圖文解讀】
分子鏈結(jié)構(gòu)分析
對于半晶型的尼龍-11中主要存在三種晶體結(jié)構(gòu)，分別是三斜、單斜和偽六角形晶系。其中僅有偽六角形晶系中的δ′相具有鐵電性。通常情況下，通過機(jī)械拉伸和高壓電極化使得分子鏈偶極子旋轉(zhuǎn)，使酰胺基指向同一方向，從而產(chǎn)生凈偶極矩。而α相在三斜晶胞中具有良好的規(guī)整性，而無需拉伸或高壓極化迫使偶極子翻轉(zhuǎn)。然而，值得注意的是，α相的這種單向偶極矩僅限于局部晶區(qū)，并且在晶化過程中，這些晶區(qū)的凈極化方向是隨機(jī)確定的。此外，即使電場超過其擊穿電場，也不可能將α相結(jié)構(gòu)中的每一個(gè)偶極子進(jìn)行有序化排列。為了評估尼龍-11中的最大極化強(qiáng)度，作者通過分子模擬來估計(jì)完全取向的δ′相和α相的理論剩余極化值。在一階近似下，Pr與偶極矩和結(jié)晶度成線性關(guān)系。對于最小的重復(fù)單元，分別得到了δ′相和α相的每單元88×10-30和101×10-30 C m的偶極矩。在δ′相完全取向的情況下，假設(shè)結(jié)晶度約為40%，計(jì)算出的Pr為3.2 μC cm-2，這與實(shí)驗(yàn)測定的約5.0 μC cm-2的值非常接近。
尼龍-11納米線物相及其形貌分析
為了排列α相尼龍-11納米線中的偶極子，作者開發(fā)了TANI方法作為一種有效的控制技術(shù)。迄今為止，具有熱力學(xué)穩(wěn)定α相尼龍-11納米線從未通過傳統(tǒng)的模板潤濕法獲得。在用弱酸溶解AAO后，檢測到寬度（200 nm）和長度（60 μm）均勻的長鏈狀納米線。這些納米線的尺寸與模板孔道的尺寸相似。與尼龍-11薄膜相比，納米線顯示出均勻光滑的表面形貌。據(jù)報(bào)道，α相尼龍-11薄膜在2θ為7.8°、20°和24.2°處出現(xiàn)衍射峰。然而，通過傳統(tǒng)的模板潤濕方法制備的納米線發(fā)現(xiàn)在2θ為21.6°和22.8°處產(chǎn)生弱峰強(qiáng)度的衍射圖案。結(jié)果表明，傳統(tǒng)的納米限域方法無法制備出結(jié)晶度較好的α相尼龍11納米線。相比之下，TANI方法制備的納米線的衍射峰位與報(bào)道的α相尼龍-11薄膜具有一致性，具有比傳統(tǒng)方法制備的納米線具有更強(qiáng)的衍射強(qiáng)度。此外，TANI方法可以更精確地控制晶體結(jié)構(gòu)，隨著溶液濃度的降低，2θ=24.2°處的相對強(qiáng)度逐漸降低。這是因?yàn)楦〉娜芤和ㄟ^增加聚合物鏈的自由體積使結(jié)晶速度進(jìn)一步降低。以上表明，采用TANI工藝可以獲得理想的α相尼龍-11納米線。
退后對其表面電位的影響
為了研究α相尼龍-11納米線的表面電位，使用KPFM進(jìn)行了詳細(xì)的分析。雖然鐵電材料的Pr是通過極化-電場（P-E）鐵電回線得到，但由于非鐵電材料無法表現(xiàn)出這種滯回特性，因此不能用這種方法測量其凈偶極矩。相比之下，KPFM可以測量材料的表面電位，并且已經(jīng)證明凈偶極矩對表面電位的大小有貢獻(xiàn)。當(dāng)我們比較尼龍11納米線和未摻雜薄膜的表面電位時(shí)，尼龍-11納米線顯示出比具有相同晶體結(jié)構(gòu)的薄膜更高的值。與相應(yīng)的薄膜樣品相比，δ′相和α-相尼龍-11納米線樣品的表面電位分別增加了2倍和30倍。這些結(jié)果表明，晶體生長過程中的納米約束效應(yīng)有效地排列了偶極子，并在α-相尼龍-11納米線中產(chǎn)生了強(qiáng)大的凈偶極矩。必須注意的是，α相尼龍-11納米線的表面電位（576 mV）遠(yuǎn)高于δ′相尼龍-11納米線（395 mV）。這與分子模擬的Pr計(jì)算結(jié)果一致，表明TANI方法通過納米約束誘導(dǎo)的分子有序化在α相尼龍-11中產(chǎn)生了很強(qiáng)的表面電位。
摩擦對其表面電位的影響
作者通過機(jī)械摩擦前后表面電位的變化來驗(yàn)證凈偶極矩引起的電荷積累能力的變化。這是因?yàn)楸砻嫔系睦鄯e電荷可以通過與其他材料接觸而轉(zhuǎn)移，并且AFM尖端在材料表面上的摩擦引起上述這種效應(yīng)。對于摩擦后，納米線的平均表面電位從510 mV下降到469 mV，表明納米線表面的累積電荷通過原子力顯微鏡針尖而轉(zhuǎn)移。在α相尼龍-11納米線經(jīng)過摩擦的情況下， 其表面電位發(fā)生了更大的變化。這些結(jié)果表明α相尼龍-11納米線由于其偶極排列使電荷積累能力最大化。與α相尼龍-11薄膜相比較，電荷轉(zhuǎn)移的增加可歸因于α相尼龍-11納米線中的偶極排列，而在相應(yīng)薄膜中則沒有偶極排列。
發(fā)電性能對比
由于α相尼龍-11納米線具有更好的電荷供給特性和偶極子排列效應(yīng)，與Al基摩擦發(fā)電機(jī)相比，α相尼龍-11納米線基器件顯示出更高的輸出性能，其JSC峰值約為74 mA m-2，是Al基摩擦發(fā)電機(jī)的34倍。α相和δ′相尼龍-11納米線基器件的輸出功率比較表明，α相尼龍-11納米線緊密排列的分子結(jié)構(gòu)中更高的凈偶極矩有助于提高器件性能。必須注意的是，考慮到納米線的特性和能量收集裝置的設(shè)計(jì)，這些能量收集性能不是來自壓電性，而是來自尼龍-11納米線的摩擦特性。在穩(wěn)定性方面，α相尼龍-11納米線基摩擦發(fā)電機(jī)在整個(gè)疲勞試驗(yàn)期間（約540000次循環(huán)）和長期可靠性試驗(yàn)期間（約2周）的輸出電流密度變化可以忽略不計(jì)，分別證明α相尼龍-11納米線中偶極子排列的高機(jī)械穩(wěn)定性。必須注意的是，α相尼龍-11納米線的機(jī)械剛度遠(yuǎn)高于δ′相尼龍-11納米線的機(jī)械剛度，這是因?yàn)槠渚哂杏行驓滏I所致。以上意味著α相尼龍-11納米線裝置更適合用于摩擦型裝置，包括摩擦電能采集器。
【研究小結(jié)】
在本工作中，作者證實(shí)了α相尼龍-11納米線具有有序的晶區(qū)和較高的分子堆積密度，其凈偶極矩遠(yuǎn)高于極化鐵電相。此外，強(qiáng)氫鍵實(shí)際上有助于增強(qiáng)分子結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，從而在接近熔融溫度時(shí)產(chǎn)生恒定的凈偶極矩。將α相尼龍-11納米線應(yīng)用到摩擦發(fā)電機(jī)后，其輸出功率分別是δ′相尼龍-11納米線和鋁基器件的3倍和34倍。這項(xiàng)工作為納米材料和納米制備方法提供了一個(gè)新的方法，為下一代高性能能量收集器件提供了新的思路。
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