近日，美國西北大學(xué)在其官網(wǎng)上報道該校Samuel I. Stupp教授團(tuán)隊發(fā)表在國際頂級期刊《Nature Materials》的研究工作，該工作報道了基于兩親性多肽超分子的水凝膠在受到光刺激條件下發(fā)生彎曲、旋轉(zhuǎn)和爬行的現(xiàn)象。Samuel I. Stupp教授表示: “這些材料可以增強(qiáng)拾起易碎物體的能力并具備將它們釋放到精確位置所需的軟機(jī)器人的功能。” 例如，在醫(yī)學(xué)中，具有“生命”特征的軟材料可能彎曲或改變形狀，以在中風(fēng)后恢復(fù)大腦中的血凝塊，它們還可以游動以清洗干凈的水或海水，甚至承擔(dān)修復(fù)電池缺陷、隔膜和化學(xué)反應(yīng)器。
讓小編和大家一起來仔細(xì)研讀這精彩的工作吧！
人們對開發(fā)能對外界刺激作出反應(yīng)以產(chǎn)生機(jī)械功和驅(qū)動其自主運動的軟物質(zhì)非常感興趣。這種材料模仿生物結(jié)構(gòu)，可以作為人工肌肉骨骼組織和無線軟機(jī)器人。各種外部刺激如熱、pH和氧化還原反應(yīng)，但是光由于其無創(chuàng)性和定位刺激的可能性而引人注目。例如，Broer和他的同事開發(fā)了一種液晶彈性體（LCE）光活性薄膜，該薄膜基于偶氮苯衍生物，具有快速的順反式熱松弛，在恒定光照下產(chǎn)生機(jī)械波。在最近報道的工作，研究了一個基于LCE的人工光驅(qū)動捕蠅草的例子，這項工作結(jié)合光響應(yīng)分子和液晶來產(chǎn)生響應(yīng)性材料。在開發(fā)響應(yīng)性軟材料的過程中，一個重要的難題是超分子聚合物作為高動態(tài)系統(tǒng)同時通過形成非共價鍵自發(fā)進(jìn)行重構(gòu)。在生命系統(tǒng)中，有許多例子表明超分子結(jié)構(gòu)對系統(tǒng)具有高度動態(tài)和復(fù)雜功能的能力起著關(guān)鍵作用，而目前在合成材料中還沒有相似的功能。標(biāo)志性的例子包括細(xì)胞動力學(xué)和細(xì)胞骨架絲超分子組裝之間的聯(lián)系，通過局灶性粘連和肌肉肌節(jié)的收縮和擴(kuò)張動態(tài)地附著和分離細(xì)胞。有例子表明超分子系統(tǒng)在類肌肉運動中起著重要作用?！半s化鍵合聚合物”的設(shè)計，其中結(jié)構(gòu)單元的共價和非共價締合共存，是將超分子體系的動力學(xué)行為與共價聚合物網(wǎng)絡(luò)的穩(wěn)定性相結(jié)合的領(lǐng)域。目前的工作集中在光響應(yīng)軟物質(zhì)的自下而上的分子設(shè)計上從而揭示實現(xiàn)機(jī)械驅(qū)動所必需的結(jié)構(gòu)特征。這些響應(yīng)性材料可能最終導(dǎo)致機(jī)器人軟物質(zhì)的發(fā)展，因為它們的刺激驅(qū)動可以產(chǎn)生執(zhí)行有用任務(wù)的微觀或宏觀物質(zhì)。
基于此，美國西北大學(xué)的Samuel I. Stupp院士和美國國家科學(xué)院院士George C. Schatz團(tuán)隊設(shè)計一種含肽兩親性（PA）超分子聚合物的雜化水凝膠，該水凝膠與光響應(yīng)網(wǎng)絡(luò)化學(xué)鍵結(jié)。水凝膠由于其高含水量和生物相容性化學(xué)的可調(diào)性，可適合與活生物體結(jié)合的體系，該水凝膠也適用于水下應(yīng)用。在最近的其他工作中，使用了類似的策略來構(gòu)建宏觀管狀水凝膠，該管狀水凝膠隨著溫度的變化可逆地收縮和各向異性地膨脹。本文所研究的材料基于螺吡喃開關(guān)的可控性，其根據(jù)光照采用兩種不同的化學(xué)結(jié)構(gòu)：帶電親水開環(huán)型（氯氰菊酯）和非帶電疏水閉環(huán)型（螺吡喃）。由于光驅(qū)動水含量的變化，導(dǎo)致了螺吡喃聚合物的收縮和膨脹。早期的工作涉及這種化學(xué)交聯(lián)的聚合物水凝膠，通常以宏觀棒狀的形式。利用新發(fā)展的雜化材料，他們工作的焦點是在使用具有足夠厚度的成形薄膜在光照下產(chǎn)生收縮梯度。這些材料通過各自單體的共聚將兩親性多肽超分子聚合物與交聯(lián)的螺吡喃網(wǎng)絡(luò)結(jié)合，制備的薄膜在光的作用下表現(xiàn)出彎曲驅(qū)動和爬行運動，計算和實驗工作都有助于研究人員理解超分子組裝體的關(guān)鍵作用。該工作以題為“Supramolecular–covalent hybrid polymers for light-activated mechanical actuation”發(fā)表在國際頂級期刊《Nature Materials》上。
【合成超分子-共價雜化材料及表征】
為了制備含有共價網(wǎng)絡(luò)和超分子聚合物的雜化水凝膠，研究人員首先在氨基末端（N末端；C16V3A3E3K甲基丙烯酰胺）合成了含有可聚合甲基丙烯酰胺基的PA 1。利用該基團(tuán)與PA 1和PA 2（C16V3A3E3-NH2）共組裝形成的超分子聚合物纖維形成共價網(wǎng)絡(luò)來控制甲基丙烯酰胺基團(tuán)的密度。低溫透射電子顯微鏡（Cryo-TEM）顯示了直徑約為8-10 nm、長度為數(shù)十微米的柱狀納米纖維的形成（圖1a 和補(bǔ)充圖1），小角度X射線散射（SAXS）表明形成高長徑比的纖維（圖1b）。圓二色性（CD）光譜顯示在共組裝納米結(jié)構(gòu)中存在β-片狀二級結(jié)構(gòu)（補(bǔ)充圖2）。為了產(chǎn)生共價聚-（N-異丙基丙烯酰胺）（PNIPAM）網(wǎng)絡(luò)，這些超分子納米纖維被加入含有N-異丙基丙烯酰胺的二氧六環(huán)/水溶液中（NIPAM）和甲基丙烯酸-螺吡喃單體，以及加入交聯(lián)劑N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺（MBAAm）、過硫酸銨和四甲基乙二胺。含有PA納米纖維的水凝膠樣品的廣角X射線散射（WAXS）曲線顯示了一個對應(yīng)于4.7A間距的峰值，其特征是隨著PA含量的增加而增加（圖1c），表明PA納米纖維成功地并入交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中。材料的高倍圖像清楚地顯示出材料中存在納米纖維束，其長度為數(shù)十微米，直徑為幾微米（圖1d）。對單個束的橫截面的進(jìn)一步分析揭示了在含有PA和共價網(wǎng)絡(luò)的束內(nèi)部的雜化區(qū)域附近以及其他區(qū)域附近的富含納米纖維的表面大多數(shù)含有共價網(wǎng)絡(luò)（圖1e）。
【超分子機(jī)械增強(qiáng)】
通過流變學(xué)測試，研究人員對所研究的各種水凝膠體系的力學(xué)性能進(jìn)行了表征。研究人員發(fā)現(xiàn)，將超分子PA組分（1 wt%，1:1摩爾比PA 1/PA 2）并入共價網(wǎng)絡(luò)（10 wt%）中可導(dǎo)致更高的存儲（G′）和損耗（G′′）模量（圖2a）。研究人員假設(shè)這種增強(qiáng)來自超分子聚合物的剛性及其與共價網(wǎng)絡(luò)成分的化學(xué)鍵接。為了驗證這個假設(shè)，研究人員在相同條件下制備了一種水凝膠，使用與PA 1類似但缺少可聚合末端的還原PA（PA 3）。用這些納米纖維（PA 2+PA 3）和相同的共價網(wǎng)絡(luò)制備的復(fù)合材料，只有很小的模量提高。這些結(jié)果證實了超分子和共價網(wǎng)絡(luò)組分之間的化學(xué)鍵是機(jī)械增強(qiáng)的關(guān)鍵因素。事實上，圖2b顯示隨著可聚合PA 1的摩爾分?jǐn)?shù)的增加，G′和G′′均顯著增加，但在PA1的50 mol%時，增強(qiáng)達(dá)到飽和。當(dāng)PA 1的含量較高時，超分子纖維中的甲基丙烯酰胺基團(tuán)平均彼此更接近，并能在納米纖維中聚合，因此不與共價網(wǎng)絡(luò)相連。因此，研究人員選擇50%的PA 1作為實驗材料的固定比例。此外，如果該比率保持在50 mol%的恒定值，但隨著總PA含量的增加，機(jī)械增強(qiáng)也會增加（圖2c）。最后，發(fā)現(xiàn)在PA雜化水凝膠中，G′和G′′之間的交叉點出現(xiàn)在較高的應(yīng)變下（圖2d），表明超分子-共價雜化水凝膠相對于所有共價聚合物水凝膠具有較高的韌性.
【實驗和模擬的光異構(gòu)化】
在可見光照射下（圖3a），由于質(zhì)子化的氯氰菊酯形式（MCH+）異構(gòu)化為螺吡喃形式（SP；補(bǔ)充圖），雜化水凝膠的薄片收縮至其原始體積的83%。，接近共價網(wǎng)絡(luò)水凝膠84%的收縮率。然而PA雜化物的收縮速度快于共價網(wǎng)絡(luò)的收縮速度。PA雜化和共價網(wǎng)絡(luò)水凝膠在447nm處的光密度隨輻照而降低。超分子PA聚合物的機(jī)械增強(qiáng)仍舊保持在與0.5-1.5 wt%的超分子聚合物的雜化材料輻照。
為了更好地理解與驅(qū)動相關(guān)的化學(xué)過程，研究人員使用粗粒度（CG）Martini力場進(jìn)行分子動力學(xué)（MD）模擬，以模擬聚合物和PA納米結(jié)構(gòu)中的大量原子（圖3b）。圖3c顯示了PA雜化物的最終構(gòu)象，其中光活性部分在5 μs后以MCH+或SP形式存在。定性而言，PA–SP雜化物在PA納米纖維周圍塌陷，產(chǎn)生更連續(xù)的網(wǎng)絡(luò)，而親水性PA-MCH+的雜化產(chǎn)物相對較長，鏈間水分子占據(jù)的空間較大。如圖3d所示，計算出的整個系統(tǒng)的總回轉(zhuǎn)半徑（RG）表明，PA-MCH+雜化比PA-SP雜化大，與實驗觀察到的黑暗中的膨脹和輻射收縮相一致。為了探索光活性部分是如何相互作用的，研究人員計算了雜交種的徑向分布函數(shù)（RDF）。由于其疏水性，SP異構(gòu)體傾向于聚集或聚集（圖3e），并埋在坍塌的共價網(wǎng)絡(luò)中，而MCH+異構(gòu)體暴露在表面的水下（圖3f）。此外，與SP異構(gòu)體（30.7nm2；補(bǔ)充圖20）相比，MCH+異構(gòu)體具有更高的溶劑接觸表面積（151nm2）。為了進(jìn)一步理解超分子-共價雜化物如何相互作用，研究人員對由共價網(wǎng)絡(luò)矩陣鍵接的兩種超分子纖維進(jìn)行了模擬。初始結(jié)構(gòu)和10μs后的最終平衡結(jié)構(gòu)（圖3g）表明，當(dāng)共價網(wǎng)絡(luò)塌陷以填充PA核之間的空間時，這兩種納米纖維被拉近在一起。如圖3h所示，在SP狀態(tài)下，PA核之間的距離減少到18.6 nm，而在MCH+狀態(tài)下，PA核之間的距離為20.7nm，計算的體積收縮率為其原始體積的81%，這與實驗相符（圖3a）。沒有PA纖維，共價網(wǎng)絡(luò)系統(tǒng)本身在所有三個方向上各向同性地塌陷，形成球狀構(gòu)象。
【超分子-共價雜化水凝膠的光驅(qū)動】
為了研究如何利用光來建立疏水性梯度來控制形狀和平移，研究人員使用這些雜化水凝膠制備了具有星形幾何形狀的薄膜。研究人員發(fā)現(xiàn)這些含有MCH+部分的雜化水凝膠（0.5mm厚）的多臂水平鋪展的膜向光源彎曲，研究人員認(rèn)為這是沿著光傳播方向梯度收縮的結(jié)果（圖4a）。
當(dāng)光子進(jìn)入薄膜時，研究人員認(rèn)為親水的MCH+部分轉(zhuǎn)化為疏水的SP形式，導(dǎo)致了水的排出，從而使雜化材料發(fā)生收縮。研究人員發(fā)現(xiàn)這些物體的彎曲過程是可逆的，因為隨著MCH+部分轉(zhuǎn)化為SP，進(jìn)一步的光照消除了機(jī)械收縮中的梯度。研究人員發(fā)現(xiàn)，將厚度從2 mm減小到0.2 mm會將彎曲-壓扁循環(huán)時間從268.5 min減少到18.9 min，并增加最大彎曲角度。由于最薄的薄膜在表面上的取向不穩(wěn)定，研究人員選擇了厚度為0.5毫米的物體進(jìn)行進(jìn)一步的測量。
如圖4b所示，研究人員可以選擇性地向上或向下彎曲花瓣的任何方向。這種梯度誘導(dǎo)彎曲不同于以前報道的雙層驅(qū)動器或使用靜態(tài)梯度創(chuàng)建的驅(qū)動器，靜態(tài)梯度創(chuàng)建的驅(qū)動器膨脹率和膨脹率在制備后固定。為了了解雜化結(jié)構(gòu)在光致動中的作用，研究人員測量了彎曲角（圖4c），并將這些值與PA雜化和共價水凝膠中光活性單元（插圖）的重量分?jǐn)?shù)進(jìn)行了歸一化。研究人員發(fā)現(xiàn)雜化結(jié)構(gòu)（1wt%PA，10wt%共價網(wǎng)絡(luò)）表現(xiàn)出對光的最快響應(yīng)，如彎曲角的斜率隨輻照時間的變化所示（圖4c）。
相比之下，僅含有共價網(wǎng)絡(luò)的光活性聚合物材料，其MBAAm交聯(lián)密度與雜化材料相當(dāng)，由于其模量較低，因此顯示出較低的彎曲度。隨著共價交聯(lián)密度的增加，材料的模量可以增加，但高交聯(lián)材料顯示出斜率大小的0.76（非標(biāo)準(zhǔn)化）或0.34（標(biāo)準(zhǔn)化）的較慢響應(yīng)。雜化材料中的壓扁時間從共價材料的40分鐘減少到雜化物中的31分鐘（圖4c）。此外，發(fā)現(xiàn)雜化材料在黑暗中的再膨脹動力學(xué)比軟質(zhì)和硬質(zhì)聚合物凝膠更快（圖4d）。在黑暗條件下，利用具有更快開環(huán)速率的螺吡喃分子，將再膨脹速率增大6倍（圖4e）。
為了解雜化系統(tǒng)中的增強(qiáng)驅(qū)動，研究人員研究了一種可控材料，其中具有相同剛度和最大彎曲角的交聯(lián)光活性水凝膠由玻璃纖維組成而不是超分子線。這種可控材料相對于雜化材料表現(xiàn)出較慢的驅(qū)動，這表明雜化材料較快的驅(qū)動不是植根于纖維對結(jié)構(gòu)的加固。研究人員還將超分子組分的重量分?jǐn)?shù)從0.5 wt%改變?yōu)?.5 wt%，并發(fā)現(xiàn)1 wt%在彎曲和再膨脹動力學(xué)方面是最佳的。此外，最大彎曲角度保持在彎曲和伸直的20個周期以上，證明了材料的堅固性。
【雜化水凝膠的宏觀單向爬行】
研究人員基于光活性雜化水凝膠制備了一個宏觀物體，從而可以將光能轉(zhuǎn)化為機(jī)械能。圖5a示出了四臂水凝膠爬行器在聚二甲基硅氧烷（PDMS）表面上的單向運動。在彎曲過程中，前腳固定在PDMS輪槽中，因此當(dāng)后腳向前移動時，前腳靜止不動。當(dāng)物體變平時，后腳由于槽而停止移動，而前腳向前移動。因此，在光照下，實現(xiàn)了單向蠕動；重力或摩擦力防止物體在運動過程中脫離輪槽。研究人員發(fā)現(xiàn)，在恒定輻射下的同一時間段內(nèi)，16.0 mm長的雜化水凝膠爬行器在30分鐘內(nèi)從左向右單向移動，其質(zhì)心在每個行走步驟中移動2.2 mm，而由共價軟聚合物凝膠（2.8 mol%交聯(lián)劑）組成的類似物體在每個步驟中僅向前移動0.5 mm。這些結(jié)果再次證明超分子增強(qiáng)大大增強(qiáng)了光驅(qū)動驅(qū)動，并使雜化爬行器式凝膠的步驟更長。此外，一個彎曲-壓扁循環(huán)的爬行距離的變化可以通過增加爬行器的長度來實現(xiàn)。
考慮到收縮狀態(tài)和膨脹狀態(tài)之間的可逆性，PA雜化水凝膠爬行器可以通過控制光照實現(xiàn)多步運動。研究人員發(fā)現(xiàn)光收縮的爬蟲在黑暗中可以自發(fā)地恢復(fù)到最初的腫脹大?。ㄏ趸葸拎珵?0小時，不含硝基取代基為1.5小時），這樣，光照可以觸發(fā)第二步。由于水凝膠的膨脹和收縮依賴于水的擴(kuò)散，因此研究人員假設(shè)減小水凝膠的厚度可以加速驅(qū)動。事實上，研究人員發(fā)現(xiàn)，由于水?dāng)U散路徑長度的縮短，減小水凝膠膜的厚度可以將光驅(qū)動速度提高20倍，在黑暗中恢復(fù)速度提高2倍。通過開關(guān)燈，雜化水凝膠爬行器可以單向連續(xù)前進(jìn)多個步驟。這些觀察表明，雜化的超分子聚合物使材料變硬，從而在排列的系統(tǒng)中產(chǎn)生各向異性的力學(xué)性能。
【雜化水凝膠的旋轉(zhuǎn)移動】
除了單向平移外，雜化水凝膠對象還可以使用局部光束執(zhí)行更復(fù)雜的運動，例如旋轉(zhuǎn)。旋轉(zhuǎn)機(jī)構(gòu)如圖6a所示，包括在光誘導(dǎo)彎曲到最大角度后，光定位在后腳（b1）處。局部化的光線使受照射的腳開始變平；因此它從輪槽中釋放出來并后退。一旦整個爬行器從底部暴露在光線下，并且有三只腳固定，一只腳分離產(chǎn)生不平衡力，物導(dǎo)致體逆時針旋轉(zhuǎn)。通過打開和關(guān)閉光源（圖6b中所示的三個周期），在多個周期內(nèi)可以更清楚地觀察到旋轉(zhuǎn)運動的影響。研究人員發(fā)現(xiàn)，當(dāng)爬行器在這三個循環(huán)中向前移動（通過圖6c中沿x軸的質(zhì)心移動來量化）時，b1在彎曲過程中明顯向前移動，但在分離和旋轉(zhuǎn)時向后移動。如圖6d所示，研究人員在三個循環(huán)過程中測量了圍繞z軸的旋轉(zhuǎn)角φ，結(jié)果從0°變?yōu)?0°。沿著x軸的平移和圍繞y軸的旋轉(zhuǎn)同時發(fā)生，因此光驅(qū)動爬蟲在x-y平面上移動。此外，研究人員的水凝膠材料還可以通過光誘導(dǎo)的彈出、彎曲或滾動來提升或滾動物體。
《小結(jié)》
在以往的工作中，螺吡喃聚合物水凝膠的彎曲行為只在水凝膠棒中有報道，而在水凝膠薄膜中沒有報道，這可能是由于光誘導(dǎo)彎曲驅(qū)動的關(guān)鍵-材料的最小厚度和光照強(qiáng)度。薄膜的彎曲行為源于薄膜一側(cè)的“弱光”照射引起的疏水性梯度，這與之前報道的基于各向同性收縮的水凝膠中的疏水性梯度不同。研究的結(jié)論是，光驅(qū)動驅(qū)動的速度和強(qiáng)度得益于超分子聚合物作為可逆變形和可滲透骨架的功能，該骨架提供機(jī)械增強(qiáng)，并充當(dāng)水分子的通道。未來該領(lǐng)域的挑戰(zhàn)將結(jié)合化學(xué)結(jié)構(gòu)和活化燃料，以便在合成軟材料中實現(xiàn)生物物質(zhì)的更快反應(yīng)。
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