在共軛聚合物有機(jī)太陽(yáng)能電池(OSC)領(lǐng)域,小分子有機(jī)半導(dǎo)體的分子設(shè)計(jì)向來是研究的重點(diǎn)。研究人員通過有效調(diào)整材料的光電性能和形態(tài)特性,在轉(zhuǎn)化效率(PCE)上接連取得進(jìn)展。然而,這一系列的研究也使得材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)變得越來越復(fù)雜,從而使其合成成本過高而無(wú)法實(shí)現(xiàn)廣泛應(yīng)用。因此,通過采用低成本材料來實(shí)現(xiàn)高效OSC的研究成為了當(dāng)前該領(lǐng)域的難題和挑戰(zhàn)。聚(3-己基噻吩)(P3HT)由于其成本低、可大規(guī)模合成以及穩(wěn)定性良好,一直被視為商業(yè)有機(jī)太陽(yáng)能電池應(yīng)用中最有吸引力的聚合物供體材料。然而,目前基于P3HT的OSC的功率轉(zhuǎn)換效率PCE太低(7-8%),無(wú)法滿足實(shí)際應(yīng)用的要求。
近日,北京科技大學(xué)張少青副教授,中科院化學(xué)所侯劍輝研究員,天津大學(xué)葉龍教授等人報(bào)道了為了調(diào)節(jié)相分離形態(tài)以提高P3HT基OSC的相變效率,通過對(duì)BTP-4Cl中氰基取代端基的修飾,成功設(shè)計(jì)并合成了一種新的非富勒烯受體(NFA)ZY-4Cl。這種修飾使得ZY-4Cl具有與P3HT匹配的能級(jí),同時(shí)減少了P3HT與ZY-4Cl之間的混溶性,從而優(yōu)化了基于P3HT:ZY-4Cl的活性層的相分離形態(tài)。結(jié)果得到了效率接近10%的OSC,刷新了P3HT基OSC的記錄!該工作不僅報(bào)道了基于P3HT的OSC具有當(dāng)前最高的PCE,而且從形態(tài)控制的角度為NFA的分子設(shè)計(jì)提供了指導(dǎo)。該研究以題為“Molecular design of a non-fullerene acceptor enables P3HT-based organic solar cell with 9.46% efficiency”的論文發(fā)表在《Energy & Environmental Science》上。
【分子設(shè)計(jì)降低混溶性】
新的NFA:ZY-4Cl的化學(xué)結(jié)構(gòu)如圖1a所示。為了了解端基如何影響P3HT和NFA之間的可混溶性,作者合成了兩種小分子模型化合物TT-O和TT-CN(圖1a),分別用于模仿BTP-4Cl和ZY-4Cl的端基。隨后,作者采用計(jì)算的Flory-Huggins相互作用參數(shù)來描述P3HT與NFA之間的非晶態(tài)分子相互作用,表明P3HT:ZY-4Cl與NFA的混溶性相對(duì)較低。除了計(jì)算,作者還在實(shí)驗(yàn)方面通過DSC(圖1b)和AFM(圖1c)證實(shí)了氰基取代化合物TT-CN與P3HT的相容性比不含氰基的TT-O強(qiáng)得多。由此可見。從BTP-4Cl至ZY-4Cl,通過除去氰基的分子設(shè)計(jì)策略,可以明顯降低P3HT與NFA的混溶性。
【電池的光電性能】
作者通過循環(huán)伏安法測(cè)量了受體的電化學(xué)性質(zhì),如圖2a所示。BTP-4Cl和ZY4Cl的最高占據(jù)分子軌道(HOMO)和最低未占據(jù)分子軌道(LUMO)水平分別為-5.72 / -4.03 eV和-5.64 / -3.67 eV。ZY-4Cl能級(jí)的上移歸因于其端基的吸電子作用減弱,這有助于在OSC中實(shí)現(xiàn)更高的開路電壓(VOC)。
另外,由于LUMO的上移幅度大于HOMO的上移幅度,因此ZY-4Cl應(yīng)具有更寬的帶隙,這可以通過紫外可見吸收測(cè)量(即ZY-4Cl藍(lán)移的吸收光譜)來確認(rèn)(圖2b)。隨后,作者通過制備具有ITO / PEDOT:PSS /活性層/ PFN-Br / Al結(jié)構(gòu)的OSC,研究了P3HT:BTP-4Cl和P3HT:ZY-4Cl的光電性能。圖2c繪制了優(yōu)化OSC的電流密度-電壓(JV)曲線。基于P3HT:BTP4Cl的OSC的PCE非常低,為1.01%,VOC為0.50 V,JSC為5.16 mA/cm2,F(xiàn)F為0.39。而對(duì)于基于P3HT:ZY4Cl的器件,可以實(shí)現(xiàn)高達(dá)9.46%的PCE,VOC為0.88 V,JSC為16.49 mA/cm2,F(xiàn)F為0.65。
【共混膜形貌】
作者通過AFM研究了P3HT:BTP-4Cl和P3HT:ZY-4Cl共混膜的表面形貌。
如圖3所示,P3HT:BTP-4Cl膜具有Rq為1.15 nm的均勻表面。對(duì)于P3HT:ZY-4Cl膜,可以觀察到明顯的納米級(jí)相分離,Rq為2.89 nm。
同時(shí),作者還進(jìn)行了掠射入射廣角X射線散射(GIWAXS)測(cè)量,以研究這些薄膜的結(jié)晶特性(圖3c和3f)。
P3HT:BTP-4Cl膜在任何方向都沒有明顯的衍射峰,表明P3HT和BTP-4Cl相高度混合,并且膜的非晶形態(tài)與AFM所顯示的一樣。
而P3HT:ZY-4Cl膜同時(shí)具有邊向和面向取向,分別屬于該膜中的P3HT和ZY-4Cl,這意味著P3HT和ZY-4Cl可以在其共混物中形成兩個(gè)獨(dú)立的相。
因此,與P3HT:BTP4Cl相比,P3HT:ZY-4Cl薄膜具有更有利的納米級(jí)相分離形態(tài),這有利于形成有效的電荷傳輸通道并減少電荷復(fù)合,從而改善OSC的光伏性能。
總結(jié):作者引入了一種有效的方法來增強(qiáng)P3HT與NFA之間的相分離效果,從而改善基于P3HT的OSC的光伏性能。與BTP-4Cl相比,ZY-4Cl具有更高的LUMO能級(jí)和更寬的帶隙,這有利于實(shí)現(xiàn)更高的VOC。更重要的是,由于NFA與P3HT之間的混溶性降低,基于P3HT:ZY-4Cl的共混膜表現(xiàn)出增強(qiáng)的相分離性,這有助于在相應(yīng)的OSC中有效進(jìn)行電荷傳輸并減少電荷復(fù)合,從而改善OSC的光伏性能,實(shí)現(xiàn)了高達(dá)9.46%的PCE,這是基于P3HT的OSC的新記錄。
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