無(wú)機(jī)納米粒子在聚合物基體上的組裝可制備具有獨(dú)特物理和化學(xué)性質(zhì)的雜化材料，并在微電子、太陽(yáng)能電池、傳感器、生物分子識(shí)別等領(lǐng)域有巨大的應(yīng)用前景。納米粒子在基體上的排布決定了雜化材料的性質(zhì)。而納米粒子的自組裝為制造電子、光子學(xué)和磁學(xué)材料提供了一種低成本、自下而上的方法，并且組裝體的性質(zhì)并不簡(jiǎn)單是單個(gè)納米粒子之和。因此了解納米粒子的自組裝行為對(duì)于充分發(fā)揮納米粒子應(yīng)用的潛力具有重要意義。在自組裝過(guò)程中，納米粒子的自組裝行為由核尺寸、溶劑類型、配體長(zhǎng)度、配體變形等多種因素決定。在單組分組裝中，納米粒子的柔軟度參數(shù)λ對(duì)最終超晶格對(duì)稱性起著關(guān)鍵作用，其中λ由擴(kuò)展配體長(zhǎng)度（L）與核心半徑（R）的比值來(lái)確定。對(duì)于烷基鏈包覆的納米粒子，當(dāng)λ小于0.6?0.7時(shí)，有利于緊密堆積結(jié)構(gòu)和六角形緊密堆積，否則為非密堆積對(duì)稱。
基于課題組前期的研究，與烷基鏈包覆的納米粒子相比，聚合物接枝納米顆粒顯示出不同的相變邊界。即聚苯乙烯修飾的金納米粒子(Au@PS)即使λ為3.0，也形成了fcc對(duì)稱。這一現(xiàn)象導(dǎo)致作者通過(guò)定義“硬核”半徑來(lái)制定“有效柔軟度”參數(shù)。本文作者通過(guò)改變金納米粒子的尺寸以及PS的分子量研究組裝體的行為。作者證明了λeff結(jié)合最優(yōu)堆積模型（OPM）預(yù)測(cè)納米粒子有效半徑的可靠性。雖然基于λ的傳統(tǒng)預(yù)測(cè)值低于NPs的有效半徑(～10%到～20%)，但對(duì)于核心半徑大于5nm的情況，基于λeff的預(yù)測(cè)與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的有較高的一致性。利用透射電子顯微鏡（TEM）和X射線散射，作者確定了Au@PS隨著λeff的增加，納米粒子的堆積由hcp向bct和bcc轉(zhuǎn)化。該工作表明，參數(shù)λeff可以指導(dǎo)具有可調(diào)的粒子間距和堆積對(duì)稱性的NP超晶格的設(shè)計(jì)，這對(duì)于在磁學(xué)、等離子體電子學(xué)和電子學(xué)中的應(yīng)用至關(guān)重要。該研究以題為“Softness-and Size-Dependent Packing Symmetries of Polymer-Grafted Nanoparticles”發(fā)表在國(guó)際知名期刊《ACS Nano》上。
【有效柔軟度參數(shù)】
作者首先研究了有效柔軟度對(duì)納米粒子排布的影響。由于有效柔軟度參數(shù)與納米粒子的尺寸以及配體長(zhǎng)度相關(guān)，因此作者通過(guò)利用不同分子量的PS修飾不同尺寸的金納米粒子。通過(guò)TEM(透射電鏡)分析，發(fā)現(xiàn)隨著納米粒子尺寸的增加和配體分子的分子量，納米粒子的間距可以控制在6-20 nm之間。
【納米粒子水-空氣界面組裝】
然后，作者將上述制備的金納米粒子置于水-空氣界面進(jìn)行組裝形成超晶格。一般而言，納米粒子的自組裝行為與預(yù)期相符，當(dāng)配體長(zhǎng)度較無(wú)機(jī)核半徑較短時(shí)，形成密排對(duì)稱（即hcp），否則形成非密排對(duì)稱（即bcc或bct）。GISAXS數(shù)據(jù)與hcp晶格一致，與fcc晶格不一致。然而，為了在實(shí)驗(yàn)觀察到的數(shù)據(jù)和預(yù)測(cè)的Bragg峰位置之間提供最接近的匹配值，相鄰密排平面之間的平面距離被設(shè)置為比hcp晶格的典型值大約15%。這可能反映出輕微的fcc相或其他堆疊交錯(cuò)。bcc和bct對(duì)稱性總是以與表面平行的最近堆積（110），這在軟球堆積模型中是最典型的。例如，所有具有1.8k配體或9.6nm核心尺寸的納米粒子形成hcp對(duì)稱性。這是因?yàn)榕湮惑w相對(duì)較短的硬球采用緊密的堆積對(duì)稱性來(lái)最大化其自由體積熵；而對(duì)于鏈長(zhǎng)相對(duì)較長(zhǎng)的軟球，自組裝由配體堆積熵控制，這有利于bcc對(duì)稱性。因此，當(dāng)用1.8k配體制備更小尺寸的金納米粒子時(shí)，Au@PS由于與核心尺寸相比，聚合物鏈長(zhǎng)度相對(duì)較長(zhǎng)，納米粒子形成了bcc對(duì)稱性。
有趣的是，當(dāng)λ很大時(shí)，納米粒子組裝也可形成hcp排列的結(jié)構(gòu)，這個(gè)發(fā)現(xiàn)與前期的報(bào)道具有一定的矛盾性，因此作者用有效柔軟度λeff進(jìn)行解釋：
Rc是臨界半徑，Leff是聚合物鏈拉伸長(zhǎng)度，NSDPB是單鏈數(shù)量，R是粒子半徑，l0是單鏈長(zhǎng)度。作者結(jié)合GISAXS數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)比較，并檢驗(yàn)λeff的有效性。如圖3所示，當(dāng)用λ預(yù)測(cè)半徑值時(shí)，擬合線的斜率為0.87。然而，當(dāng)用λeff預(yù)測(cè)半徑值時(shí)，擬合線的斜率為1.00。這些結(jié)果表明，基于λ的最優(yōu)堆積模型預(yù)測(cè)往往低估了半徑值，而基于λeff的預(yù)測(cè)更可靠，因?yàn)樗鼈儾黄蚋吖阑虻凸?。具體而言，雖然大多數(shù)基于λ的最優(yōu)堆積模型始終低于納米粒子的有效半徑～20%到～10%，但對(duì)于核半徑大于5nm的無(wú)機(jī)納米粒子，基于λeff的預(yù)測(cè)與實(shí)驗(yàn)值在±9%范圍內(nèi)非常一致。
【小結(jié)】
作者描述了粒子柔軟度和粒徑對(duì)PS接枝Au納米粒子填充對(duì)稱性的影響。通過(guò)改變PS配體的Mn和Au-NPs的核尺寸，NPs的有效柔軟度（λeff）在0.03-5.16之間變化。雖然基于λ的有效半徑（即粒子間距離的一半）的最優(yōu)堆積模型預(yù)測(cè)始終低于有效半徑～10到～20%，但對(duì)于核半徑5nm以上的納米粒子，基于λeff的最優(yōu)堆積模型預(yù)測(cè)有效半徑在±9%范圍內(nèi)與實(shí)驗(yàn)一致。TEM和GISAXS分析表明，Au@PS的堆積對(duì)稱性強(qiáng)烈依賴于λeff，隨著λeff的增加，其對(duì)稱性從hcp變化到bct，再到bcc。同時(shí)控制配體的分子量和無(wú)機(jī)納米粒子的核尺寸，作者可以在相同的核尺寸和相同的粒子間距下實(shí)現(xiàn)不同的金納米粒子的堆積對(duì)稱性，這是改變單一參數(shù)難以實(shí)現(xiàn)的。這種有效的軟度模型提供了一個(gè)簡(jiǎn)單而可靠的參數(shù)，用以預(yù)測(cè)粒子間的距離和自組裝行為，并對(duì)功能性納米結(jié)構(gòu)材料的合理設(shè)計(jì)至關(guān)重要。
