4月9日，上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院周永豐教授課題組的博士生江文峰與美國密歇根大學(xué)Nicholas A. Kotov教授等人合作，在頂級學(xué)術(shù)期刊《Science》上以“First Release”形式發(fā)表了題為“Emergence of complexity in hierarchically organized chiral particles”的最新研究成果。工作得到了密歇根大學(xué)、上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院和變革性分子前沿科學(xué)中心，以及國家留學(xué)基金委的大力支持。
尺寸多分散的納米粒子在自組裝過程中，由于熱力學(xué)原因，往往形成大塊聚集體或者簡單形貌組裝體。如何克服各種能量勢壘，使這些納米粒子形成多級復(fù)雜有序結(jié)構(gòu)呢？作者們基于金-半胱氨酸（Au-Cys）材料成功合成了具有高度復(fù)雜結(jié)構(gòu)的手性粒子，并揭示了復(fù)雜結(jié)構(gòu)的形成機理。研究發(fā)現(xiàn)，Au和Cys生成的納米片，在表面活性劑CTAB作用下，避開了形成無規(guī)大塊聚集體的組裝路徑，形成了多級復(fù)雜有序的粒子。當(dāng)參與反應(yīng)的半胱氨酸為對映體純的L-或D-型時，形成了類顆石藻結(jié)構(gòu)的粒子（CLIPs）；而當(dāng)參與反應(yīng)的為外消旋半胱氨酸時，形成了皮艇狀粒子（KPs）。進一步結(jié)構(gòu)分析顯示，CLIP粒子中含有明顯的兩級結(jié)構(gòu)手性：第一級結(jié)構(gòu)手性來源于扭曲的納米帶；第二級結(jié)構(gòu)手性來源于納米帶與周圍納米帶之間的螺旋排列方式。KP粒子也有多級結(jié)構(gòu)，但卻不存在手性。
通過調(diào)節(jié)配體Cys的對映體過量χ，以及改變組裝初始時的成核溫度tn，作者們制備了一系列不同結(jié)構(gòu)的膠體粒子，并由此繪制了χ―tn的二維形貌相圖。這些相圖中包含的豐富的相區(qū)，為進一步研究組裝機理提供了素材。結(jié)果顯示，當(dāng)組裝基元納米片表面的靜電斥力與納米片之間的近程耦合力相當(dāng)，靜電約束與材料彈性約束對ΔG貢獻相當(dāng)時，納米粒子的組裝不再依賴于組裝基元的尺寸，而更加依賴于它們形狀的手性/不對稱性。復(fù)雜有序結(jié)構(gòu)合成的關(guān)鍵，就是組裝過程并非由某一種作用力主導(dǎo)的。各種作用之間的相互競爭、制約，使得組裝結(jié)構(gòu)在這些作用之間尋求平衡，從而出現(xiàn)了復(fù)雜多級的變化。通過發(fā)展數(shù)學(xué)圖論和建立復(fù)雜度因子（CI）的算法，將納米材料的結(jié)構(gòu)抽象成圖然后計算CI值，從而實現(xiàn)不同結(jié)構(gòu)復(fù)雜度的定量比較。結(jié)果顯示，這些Au-Cys膠體粒子在高χ值時的形貌最復(fù)雜（χ → ±100%），并且復(fù)雜度超越了自然界中存在的一些復(fù)雜結(jié)構(gòu)，比如顆石藻外殼。
最后，這些結(jié)構(gòu)復(fù)雜的膠體粒子表現(xiàn)出了特殊的光學(xué)性質(zhì)，比如手性發(fā)光。與以往報道不同的是，CLIP粒子發(fā)光的手性，不僅僅與其電子激發(fā)態(tài)的極化有關(guān)，還與其幾何形貌相關(guān)。這是由于CLIP膠體粒子的手性幾何結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了對左、右旋光的不對稱散射。另外，Au-Cys這類材料有著良好的化學(xué)可設(shè)計性和性質(zhì)可調(diào)節(jié)性。
